阴离子型聚合物产物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了阴离子水溶或水溶胀的聚合物的水分散液，其中聚合物的阴离子含量大于１６％，在ｐＨ为５．１或更大时保持分散液形式。本发明专利技术也揭示了制备这些分散液的方法，和使用这些分散液处理含有各种悬浮物质的水的方法，本发明专利技术也揭示了优选地通过使这些水分散液干燥形成的干燥的聚合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及由阴离子型水溶性或水溶胀性聚合物组成的水性分散液、所述分散液的制备方法，和用所述分散液在水处理、脱水、水净化、造纸、油田、土壤调节、食品加工、矿物加工和生物
中的应用。美国专利3,658,772揭示了在pH为约1-3.2范围里在含无机盐的水性溶液里使水溶性烯类不饱和单体的单体组合物共聚，得到分散了固体-聚合物颗粒的液体悬浮液。根据该专利，聚合物由至少30％到约95％丙烯酸和0％直到70％丙烯酰胺重复单元构成。无机盐的存在量足以使在溶液里聚合的聚合物沉淀。关键的是pH在所述的范围里，因为聚合物的盐形式更易于溶解。该专利涉及美国专利3,493,500，后者也揭示了在连续水性盐相里的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的水分散液，其中关键的pH范围在约1-4。根据日本专利申请平6-25540，通过使用分散聚合使不大于15摩尔％中和的碱性(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸之类物质和诸如(甲基)丙烯酰胺的可聚合非离子单体在水性盐溶液里共聚得到在水性盐溶液里的阴离子型分散液。也可通过使未中和的(甲基)丙烯酸之类和(甲基)丙烯酰胺在水性盐溶液里共聚，同时搅拌得到阴离子型分散液。根据日本专利No.昭50-70489，在丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的丙烯酸钠含量和它在硫酸铵盐溶液里的溶解度之间有关系。特别是，当聚合物的丙烯酸钠含量约3摩尔％时，硫酸铵浓度大于22重量％时，共聚物是不溶的。但是，随着聚合物的丙烯酸钠含量变得越大，需要越来越高的硫酸铵浓度以沉淀聚合物。例如，丙烯酸钠含量约16摩尔％时，为了沉淀聚合物，溶液的硫酸铵必须大于35％。 本
人员似乎认识到，在低pH下可形成阴离子型丙酰胺共聚物的水分散液，对阴离子型单体含量没有限定，但阴离子型单体含量在较高pH下被限定约15％，其中阴离子型单体为盐形式。当分散的聚合物含大于15摩尔％阴离子型重复单元，本
人员认识到，水分散液的pH必须很低以便使阴离子型单元保持为溶解度差的未中和形式。15％的限值源自日本公开专利号昭62(1987)-100548、昭62(1987)20502、昭62(1987)-20511和EPO 183466B1。本
人员一般认识到，pH必须约4或更低，参见上面讨论的美国专利3,658,772和3,493,500。国际专利公布WO 97/34933述及pH约为2-5，但实施例里述及的最高pH仅为3.63(实施例4)。欧洲专利申请EPO 604 109A2和EPO 630 909A1及美国专利5,498,678只例举了阳离子型聚合物。因此，问题在于除非分散液的pH低于约4，否则通常得不到阴离子含量大于15％的阴离子型的水溶或水溶胀性聚合物的水分散液。人们需要pH大于4、阴离子含量大于15摩尔％的水溶或水溶胀性聚合物的阴离子型水分散液，因为通常可这样使用这些分散液与水混合以使聚合物分散或溶解，然后将所得的稀释的混合物用于所需的场合。可以很容易地知道由于聚合物的pH敏感性，水的pH会明显影响这些混合物的性能。当阴离子型水分散液与不是高碱性的水，如中性或弱酸性水混合时，问题会变得尤为突出，因为分散液本身的酸性会使得到的混合物比水的酸性更大。因此，需要一种阴离子型水分散液，其阴离子含量大于15摩尔％，在水分散液的pH大于4，优选的是大于5，更优选的是大于6时仍为水分散液形式，结果可从本质上增加了聚合物的性能。现有技术中解决该问题的途径有严重的缺陷。例如，EPO 717056A2揭示了阴离子单体和含苄基阳离子型单体的两性共聚物，其中优选的是所得的聚合物所含的阳离子基团多于阴离子基团。即使本
人员违背该优选条件，制备了阴离子基团超过阳离子基团的聚合物，其中的阳离子基团仍会减弱阴离子作用，增加了额外的费用。用诸如美国专利5,605,970里的疏水单体共聚会有相似的减弱作用和不利于成本的缺点。当通过使kosmotropic盐和美国专利5,725,779里的阳离子有机盐混合沉淀出阴离子型聚合物时，也会有作用减弱和额外成本的问题。当制备不同种类的水分散液，如，由于在盐溶液里不溶，故其中不形成阴离子型聚合物的液滴，而是与不相容第二聚合物形成相分离过程的结果，也会有明显的不足之处。在这些水分散液里，盐不是必需的，但连续相含有通常与阴离子型聚合物不相溶混的第二种聚合物。例如，有时第二种聚合物在特定的使用场合会减弱第一种聚合物的作用，或使连续相的粘度增加到不良的程度。下列美国专利提到了该问题4,380,600；5,403,883；5,480,934；5,541,252；4,778,836；4,522,968；和4,673,704。下列欧洲专利公报也提到了该问题EPO 573 793 A1；624 617 A1；169 674 B1；和170 394 A2；和PCT申请WO95-11269。尽管人们在努力得到令人满意的阴离子型水分散液，但仍存在着产生高分子量水溶性或水溶胀性聚合物的阴离子型水分散液的问题，所述的聚合物呈水分散液形式，即，分散的聚合物仍在高阴离子含量和高pH下不溶，有利的是其体积粘度低、活性聚合物固体含量高、减弱作用的物质的含量最小，无论稀释的水溶液的pH，都可容易地溶解或分散，得到具有工业上可接受的性能特征的聚合物混合物。专利技术概述本专利技术通过提供新颖的通常具有高分子量的水溶性或水溶胀性聚合物的阴离子型水分散液来解决该问题，所述的聚合物在pH5.1或更大的pH和其阴离子含量为16摩尔％或更大下仍为水分散液形式，本专利技术也提供了所述水分散液的制备方法和使用方法。因此，本专利技术提供了一种聚合物的水分散液，它包括(a)按所述水分散液的重量计，包含约5％重量到约35％重量无机盐的盐溶液；和(b)按所述聚合物里重复单元的总摩尔计，包含大于16摩尔％阴离子重复单元的阴离子型水溶性或水溶胀性乙烯基加成聚合物，它在所述的盐溶液里不溶；其中所述的聚合物包括一定量的选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、它们的铵盐和碱金属盐和它们的混合物的阴离子重复单元，它能有效地使所述的聚合物在pH5.1的所述盐溶液里不溶；所述的水分散液基本上没有使所述聚合物沉淀发生量的阳离子有机盐。在另一个技术方案中提供了制备水分散液的方法，所述的方法包括使阴离子乙烯基加成的单体聚合形成按所述聚合物里重复单元的总摩尔计，有大于16摩尔％的阴离子重复单元的阴离子型水溶性或水溶胀性聚合物；其中所述的聚合在含有占所述水分散液重量的约5-35重量％无机盐的水溶液里进行；所述的阴离子型乙烯基-加成单体包含一定量的选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、它们的铵盐和碱金属盐和它们的混合物的阴离子单体，它能有效地使所述聚合物在pH5.1的所述盐溶液里不溶；所述的水分散液基本上没有使所述聚合物沉淀发生量的阳离子有机盐。在另一个技术方案中提供使分散固体的悬浮液脱水的方法，所述的方法包括使絮凝有效量的聚合物水分散液或它们的混合物与分散固体的悬浮液混合，使所述分散固体的悬浮液脱水，其中所述水分散液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水分散液，包括（ａ）按所述水分散液的重量计，包含约重量５％到约３５重量％无机盐的盐溶液；和（ｂ）按所述聚合物里重复单元的总摩尔计，包含大于１６摩尔％阴离子重复单元的阴离子型水溶性或水溶胀性乙烯加成聚合物，它在所述的盐溶液里不溶；其中所述的聚合物包括一定量的选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、２－丙烯酰氨基－２－甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸、它们的铵盐和碱金属盐和它们的混合物的阴离子重复单元，它能有效地使所述的聚合物在ｐＨ５．１的所述盐溶液里不溶；其中所述的水分散液基本上没有使所述聚合物沉淀发生量的阳离子有机盐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈涣林，
申请(专利权)人：CYTEC技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]