阴离子型含氟乳化剂的回收方法技术

本发明专利技术提供一种从物理吸附了非离子型表面活性剂且吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂中高效回收阴离子型含氟乳化剂的酸的方法。该方法中，先实施使物理吸附了非离子型表面活性剂且吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂与水溶性有机溶剂接触的工序(1)，接着，实施从工序(1)中洗脱离子表面活性剂后的碱型离子交换树脂中回收阴离子型含氟乳化剂的酸的工序(2)，藉此从上述碱型离子交换树脂中洗脱并回收阴离子型含氟乳化剂的酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂中作为阴离子型含氟乳化剂的酸进行回收的方法。
技术介绍
使用阴离子型含氟乳化剂(以下，称为AFE)，对氟单体进行乳液聚合来制造聚四氟乙烯(以下，称为PTFE)、熔融成形性氟树脂、氟弹性体等含氟聚合物。由于该AFE在自然界中容易被分解，因此，近年来要求减少工厂排水、含氟聚合物水性分散液等产品中所含有的阴离子型含氟乳化剂。通常，含氟聚合物水性分散液(以下，称为AD。)是在通过乳液聚合而得的含氟聚合物水性乳化液中添加非离子型表面活性剂(以下，称为NSAA)、进行稳定化后浓缩制造的。此时，使含有AFE的AD与碱型离子交换树脂(以下，称为碱型IER)接触，将AFE吸附在碱型IER中，减少AD中的AFE的含量。此时，由于AFE价格高而尝试对被吸附在碱型IER中的AFE进行回收再利用。例如，专利文献1中，公开了用稀无机酸和有机溶剂的混合物对吸附了AFE的碱型IER进行处理，作为AFE的酸进行回收的方法。作为有机溶剂，记载了优选与水混合、溶解度为至少40％，或可无限混合的溶剂，使用甲醇等醇、二噁烷等环状醚、二氯甲烷等。专利文献1的实施例中，作为有机溶剂使用甲醇等醇或二噁烷等环状醚，从弱碱型IER中以80％以上的高收率回收AFE。专利文献2的实施例中，使用无机酸水溶液、具有腈基的有机溶剂以及氟介质，从碱型IER中以80％以上的高收率回收AFE。但是，已知对于AD中的AFE的减少工序中所得的吸附了AFE的碱型IER而言，在将AFE的酸分离、纯化时，由于NSAA为物理吸附，因此在NSAA或其分解物的影响下，AFE的回收率下降。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特公昭63-2656号公报专利文献2：国际公开WO2011/096448号文本
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术的目的是提供从物理吸附了NSAA、吸附了AFE的碱型IER中回收AFE的酸的方法。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术提供具有以下的[1]～[14]的构成的AFE的回收方法。[1]一种AFE的回收方法，其是从物理吸附了NSAA且吸附了AFE的碱型IER中对AFE进行洗脱、作为AFE的酸进行回收的AFE的回收方法，其中，实施使上述碱型IER与水溶性有机溶剂接触的工序(1)，接着实施从工序(1)中洗脱离子表面活性剂后的碱型IER中回收AFE的酸的工序(2)。[2]上述[1]所述的AFE的回收方法，其中，上述工序(2)包括使上述碱型IER与无机酸水溶液和水溶性有机溶剂接触的工序(2-1)。[3]上述[1]或[2]所述的AFE的回收方法，其中，上述工序(2)在上述工序(2-1)之后包括依次实施的分离为上述碱型IER和液相并回收液相的工序(2-2)，以及从上述液相回收AFE的酸的工序(2-3)。[4]上述[2]或[3]所述的AFE的回收方法，其中，上述工序(2-1)包括使上述无机酸水溶液与碱型IER接触的工序(2-1-1)和接着实施的使上述水溶性有机溶剂与碱型IER接触的工序(2-1-2)。[5]上述[4]所述的AFE的回收方法，其中，在上述工序(2-1-1)之后实施对碱型离子交换树脂进行分离回收的工序(2-1-1-2)，接着实施工序(2-1-2)。[6]上述[1]～[5]中任一项所述的AFE的回收方法，其中，上述水溶性有机溶剂为选自具有腈基的有机溶剂、醇、酮以及酯的至少1种。[7]上述[2]～[6]中任一项所述的AFE的回收方法，其中，上述无机酸水溶液为选自盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液以及磷酸水溶液的至少1种。[8]上述[1]～[7]中任一项所述的AFE的回收方法，其中，上述水溶性有机溶剂为具有腈基的有机溶剂，该具有腈基的有机溶剂为选自乙腈、丙腈、丁腈以及异丁腈的至少1种。[9]上述[1]～[8]中任一项所述的AFE的回收方法，其中，上述AFE的酸为含氟羧酸。[10]上述[9]所述的AFE的回收方法，其中，上述AFE的酸为可含有1～3个醚性氧原子的、碳数5～7的含氟羧酸。[11]上述[1]～[10]中任一项所述的AFE的回收方法，其中，上述碱型IER为强碱型IER。[12]上述[2]～[11]中任一项所述的AFE的回收方法，其中，上述无机酸水溶液的浓度为5.0质量％以上。[13]上述[2]～[12]中任一项所述的AFE的回收方法，其中，上述无机酸水溶液中的无机酸的使用量以洗脱的AFE的酸/无机酸的摩尔比计，为1/20～1.5/1的范围。[14]上述[2]～[13]中任一项所述的AFE的回收方法，其中，碱型IER和无机酸水溶液的比例以质量比计为90/10～10/90。[15]上述[2]～[14]中任一项所述的AFE的回收方法，其中，碱型IER和水溶性有机溶剂的比例以质量比计为10/90～70/30。专利技术的效果本专利技术提供从物理吸附了NSAA、吸附了AFE的碱型IER中高效回收AFE的酸的方法。回收的AFE的酸容易分离、纯化。具体实施方式本专利技术中，对AD中含有的NSAA没有特别限定。作为NSAA，可例举通式(A)或通式(B)所表示的NSAA等。[化1]R1-O-A-H···(A)(式(A)中，R1为碳数8～18的烷基，A为由氧乙烯基数5～20以及氧丙烯基数0～2构成的聚氧化烯链。)[化2]R2-C6H4-O-B-H…(B)(式(B)中，R2为碳数4～12的烷基，B为由氧乙烯基数5～20构成的聚氧乙烯链。)作为通式(A)的NSAA的具体例，例如可例举具有C13H27-(OC2H4)10-OH、C12H25-(OC2H4)10-OH、C10H21CH(CH3)CH2-(OC2H4)9-OH、C13H27-(OC2H4)8-OCH(CH3)CH2-OH，C16H33-(OC2H4)10-OH、CH(C5H11)(C7H15)-(OC2H4)9-OH等分子结构的NSAA。作为市售品，可例举陶氏公司(ダウ社)制的TERGITOL(注册商标)15S系列、日本乳化剂株式会社(日本乳化剤社)制的Newcol(注册商标)系列、狮王株式会社(ライオン社)制的LIONOL(注册商标)TD系列等。作为通式(B)的NSAA的具体例，例如可例举具有C8H17-C6H4-(OC2H4)10-OH、C9H19-C6H4-(OC2H4)10-OH等分子结构的NSAA。作为市售品，可例举陶氏公司制的TRITON(注册商标)X系列、日光化学株式会社(日光ケミカル社)制的NIKKOL(注册商标)OP系列或NP系列等。AD中的通式(A)以及/或通式(B)所表示的NSAA的含量相对于含氟聚合物的质量优选1～20质量％，更优选1～10质量％，特别优选2～8质量％。作为NSAA，更优选环境适应性优良的通式(A)所表示的NSAA。作为本专利技术中的AFE的酸的具体例，可例举全氟羧酸、具有醚性氧原子的全氟羧酸、具有氢原子的含氟羧酸、含氟磺酸等。作为AFE的酸，可以含有1～3个醚性氧原子，优选碳数5～7的含氟羧酸。该含氟羧酸生物体蓄积性小，环境问题少。作为全氟羧酸，可例举全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸等。作为具有醚性氧原子的全氟羧酸，可例举C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、C4F9OC2F4OCF本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子型含氟乳化剂的回收方法，其是从物理吸附了非离子型表面活性剂且吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂中对阴离子型含氟乳化剂进行洗脱、作为阴离子型含氟乳化剂的酸进行回收的阴离子型含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，实施使所述碱型离子交换树脂与水溶性有机溶剂接触的工序(1)，接着实施从工序(1)中洗脱离子表面活性剂后的碱型离子交换树脂中回收阴离子型含氟乳化剂的酸的工序(2)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.31 JP 2014-0729471.一种阴离子型含氟乳化剂的回收方法，其是从物理吸附了非离子型表面活性剂且吸附了阴离子型含氟乳化剂的碱型离子交换树脂中对阴离子型含氟乳化剂进行洗脱、作为阴离子型含氟乳化剂的酸进行回收的阴离子型含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，实施使所述碱型离子交换树脂与水溶性有机溶剂接触的工序(1)，接着实施从工序(1)中洗脱离子表面活性剂后的碱型离子交换树脂中回收阴离子型含氟乳化剂的酸的工序(2)。2.如权利要求1所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述工序(2)包括使所述碱型离子交换树脂与无机酸水溶液和水溶性有机溶剂接触的工序(2-1)。3.如权利要求2所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述工序(2)在所述工序(2-1)之后包括依次实施的分离为所述碱型离子交换树脂和液相并回收液相的工序(2-2)，以及从该液相回收阴离子型含氟乳化剂的酸的工序(2-3)。4.如权利要求2或3所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述工序(2-1)包括使所述无机酸水溶液与碱型离子交换树脂接触的工序(2-1-1)，和接着实施的使所述水溶性有机溶剂与碱型离子交换树脂接触的工序(2-1-2)。5.如权利要求4所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，在所述工序(2-1-1)之后实施对碱型离子交换树脂进行分离回收的工序(2-1-1-2)，接着实施工序(2-1-2)。6.如权利要求1～5中任一项所述的阴离子型含氟乳化剂的回收方法，其特征在于，所述水溶性有机溶剂为选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：高泽政博，相田茂，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP