一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法技术

一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体与溶剂在惰性气体氛围下搅拌混合，然后加入引发剂，在惰性气体氛围中进行反应，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；将得到的碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体加入溶剂中搅拌混合均匀，再加入锂盐搅拌得到混合均匀的混合液；将混合液均匀涂布在模具上，真空干燥蒸干溶剂后，得到复合全固态聚合物电解质膜。本发明专利技术的电解质膜具有更好的保液率、更高的锂离子电导率、更优越的力学性能、良好的机械加工性能、更好的电化学稳定性和更好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种全固态聚合物锂离子电池中使用的复合电解质膜的制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于其能量密度高、可靠性好等优点，近年来得到了突飞猛进的发展。锂离子电池主要包括正极片、负极片、隔膜和电解液，电解液多为有机碳酸酯类溶剂。由于锂离子电池在使用过程中存在漏液、着火、爆炸等安全性问题，从而限制了锂离子电池的应用范围。全固态聚合物锂离子电池具有能量密度高、安全性能好和工作温度宽等优点，且电池内部没有液态电解质，成为锂离子电池前沿研究领域的热点。目前全固态锂离子电池所采用的全固态电解质主要是聚醚、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等系列聚合物，聚醚结构聚合物中具有带负电性的醚氧结构单元，能够解离锂盐并传输锂离子，因此聚醚结构的聚合物电解质一直是该领域的研究热点。聚醚结构聚合物主要代表是聚氧化乙烯(PEO)，聚氧化乙烯主要存在室温锂离子电导率低、机械强度差和电化学稳定性欠佳等问题。为改善聚氧化乙烯缺点，公开号为CN105633475A的中国专利技术专利申请公开了一种以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯为单体制备共聚结构的聚合物电解质，虽然该聚合物电解质室温下的锂离子电导率高于聚氧化乙烯的锂离子电导率，但机械性能不理想。专利号为200780020101.3的中国专利技术专利公开了一种以聚氧化乙烯和苯乙烯为单体制备嵌段结构的聚合物电解质，该聚合物通过引入聚苯乙烯结构，降低聚氧化乙烯的结晶度从而提高电导率。以聚醚结构与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯结构进行聚合，一定程度上能提高聚合物室温下的电导率，然而由于聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯结构不导锂，导致其共聚物电导率不高和电化学稳定性欠佳。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法，制得的复合全固态聚合物电解质膜在室温下具有更高的锂离子电导率，更优良的机械强度以及更好的电化学稳定性。为了实现上述目的，本专利技术采取如下的技术解决方案：一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：将碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体与溶剂在惰性气体氛围下搅拌混合，碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体的质量份数分别为10～80份和20～90份，然后加入0.1～1质量份的引发剂，在惰性气体氛围中进行反应，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；将得到的碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体加入溶剂中搅拌混合均匀，碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体的质量份数分别为10～80份和0～50份，再加入10～60质量份的锂盐搅拌得到混合均匀的混合液；将混合液均匀涂布在模具上，真空干燥蒸干溶剂后，得到复合全固态聚合物电解质膜。进一步的，所述碳酸酯官能化乙烯基单体为具有碳酸结构和可聚双键的碳酸基聚合单体。进一步的，所述碳酸酯官能化乙烯基单体为乙烯基碳酸乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸丙烯乙酯、顺式-3-己烯醇碳酸甲酯、甲酸二酯、碳酸烯丙基苯酯中的一种或几种。进一步的，所述聚醚结构单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的至少一种。进一步的，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基二酰胺、乙酸乙酯、环丁砜中的一种或几种。进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或几种。进一步的，所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土或凹凸棒土中的一种或几种。进一步的，所述快离子导体为磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或几种。进一步的，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂中的一种或几种。进一步的，加入引发剂后，在50～100℃温度下以100～600r/min的速度搅拌，在惰性气体保护下反应4～48h。由以上技术方案可知，本专利技术采用碳酸酯官能化乙烯基结构单体和聚醚结构单体聚合制备碳酸酯官能化乙烯基聚合物，使碳酸酯结构和聚醚结构通过聚乙烯主链在分子层面结合，保留了碳酸酯官能团结构的电化学稳定性好、力学性能好且具有导锂功能的特点，从而达到提高室温离子电导率的效果，和常规的聚氧化乙烯电解质相比，具有更高的室温锂离子电导率、更低的结晶程度、良好的机械加工性能、更好的电化学稳定性和更好的应用前景。具体实施方式为了让本专利技术的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本专利技术实施例，做详细说明如下。本专利技术的复合电解质膜为碳酸酯官能化乙烯基共聚物全固态电解质膜，其制备方法包括以下步骤：将碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体与溶剂在惰性气体氛围下搅拌混合，其中，碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体的质量份数分别为10～80份和20～90份，然后加入引发剂，引发剂的质量份数为0.1～1份，在50～100℃温度下以100～600r/min的速度搅拌，在惰性气体保护下反应4～48h(小时)，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；将得到的碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体加入溶剂中搅拌混合，碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体的质量份数分别为10～80份和0～50份，以1000～3000r/min的速度搅拌搅拌2～6h，然后加入10～60质量份的锂盐，以1000～3000r/min的速度搅拌搅拌1.5～2h，得到混合均匀的混合液；将混合液均匀涂布在聚四氟乙烯模具上，在60～100℃温度下真空干燥24～48h，蒸干溶剂后，得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物电解质膜。本专利技术的碳酸酯官能化乙烯基单体为具有碳酸结构和可聚双键的碳酸基聚合单体，可为乙烯基碳酸乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸丙烯乙酯、顺式-3-己烯醇碳酸甲酯、甲酸二酯、碳酸烯丙基苯酯中的一种或几种。本专利技术的聚醚结构单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300～20000)或聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(分子量480～5000)中的至少一种。本专利技术所用的溶剂可为乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基二酰胺、乙酸乙酯、环丁砜中的一种或几种。引发剂可为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVI)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酰叔丁酯(TBPB)中的一种或几种。无机填料可为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土或凹凸棒土中的一种或几种。快离子导体可为磷酸锂(Li3PO4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、磷酸钛锂[LiTi2(PO4)3]、磷酸钛铝锂[LiAlXTi2-X(PO4)3]、钛酸镧锂(Li0.35La0.57TiO3)、钽酸镧锂(Li0.35La0.57Ta0.8O3)、磷酸锗铝锂[Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3]、硅铝酸锂(LiAlSiO4)、磷酸硅锂(Li3.5Si0.5P0.5O4)、钛酸镧锂(Li0.35La0.57TiO3)、三氧化二硼掺杂磷酸锂(Li3PO4:B2O3)、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体与溶剂在惰性气体氛围下搅拌混合，碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体的质量份数分别为10～80份和20～90份，然后加入0.1～1质量份的引发剂，在惰性气体氛围中进行反应，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；将得到的碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体加入溶剂中搅拌混合均匀，碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体的质量份数分别为10～80份和0～50份，再加入10～60质量份的锂盐搅拌得到混合均匀的混合液；将混合液均匀涂布在模具上，真空干燥蒸干溶剂后，得到复合全固态聚合物电解质膜。

【技术特征摘要】
1.一种复合全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体与溶剂在惰性气体氛围下搅拌混合，碳酸酯官能化乙烯基单体和聚醚结构单体的质量份数分别为10～80份和20～90份，然后加入0.1～1质量份的引发剂，在惰性气体氛围中进行反应，干燥提纯后得到碳酸酯官能化乙烯基共聚物；将得到的碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体加入溶剂中搅拌混合均匀，碳酸酯官能化乙烯基共聚物与无机填料或快离子导体的质量份数分别为10～80份和0～50份，再加入10～60质量份的锂盐搅拌得到混合均匀的混合液；将混合液均匀涂布在模具上，真空干燥蒸干溶剂后，得到复合全固态聚合物电解质膜。2.如权利要求1所述的复合全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述碳酸酯官能化乙烯基单体为具有碳酸结构和可聚双键的碳酸基聚合单体。3.如权利要求1或2所述的复合全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述碳酸酯官能化乙烯基单体为乙烯基碳酸乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸丙烯乙酯、顺式-3-己烯醇碳酸甲酯、甲酸二酯、碳酸烯丙基苯酯中的一种或几种。4.如权利要求1所述的复合全固态聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：所述聚醚结构单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的至少一种。5.如权利要求1所述的复合全固态...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐伟超，徐延铭，李俊义，李素丽，赵伟，
申请(专利权)人：珠海光宇电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44