锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供了锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池，属于锂离子二次电池技术领域。其中锂离子二次电池负极活性材料，包括：纳米硅和纳米碳纤维，纳米碳纤维裹覆在纳米硅的外表面；纳米碳纤维由裹覆在纳米硅外表面的热分解碳层成长而成。本发明专利技术还涉及上述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池，本发明专利技术中纳米碳纤维能够为纳米硅的膨胀预留空间，且纳米硅之间通过纳米碳纤维形成纳米碳纤维网络，膨胀后的纳米硅受到纳米碳纤维的束缚不会脱落，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落的问题，提高了电导率，且具有高容量。

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池
，具体涉及锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池。
技术介绍
随着便携电子设备和电动汽车对能量密度的要求越来越高，高性能锂离子二次电池的研发显得日益重要。锂离子二次电池的开发包括：负极、正极、分离膜及电解液等要素性能的提高，其中，负极性能的提高是通过提高负极化合物的单位重量或是单位体积，锂离子的充放电及容量。纯硅材料因具有较高的理论容量(高达4200mAh/g)、良好的嵌入/脱出能力成为了最有前景的一类新型高效储锂负极材料。但是硅材料在充放电过程即脱嵌锂的过程中体积膨胀可达400％，巨大的体积变化会导致集流体上的活性物质结构破裂、粉化，活性物质极易从集流体上脱落，导致电池的循环性能急剧下降，进而电池寿命下降。
技术实现思路
本专利技术提出锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极材料和锂离子二次电池，以解决现有锂离子二次电池负极活性材料由于体积变化太大导致电池寿命低的问题。本专利技术的技术方案是这样实现的：一种锂离子二次电池负极活性材料，包括：纳米硅和纳米碳纤维，纳米碳纤维裹覆在纳米硅的外表面；纳米碳纤维由裹覆在纳米硅外表面的热分解碳层成长而成。本专利技术还涉及上述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将原料硅材料粉碎成纳米硅；S2、将纳米硅放入回转炉，向回转炉中先通入氮气除去体系中的空气，再通入碳化氢系气体，并加热，使碳化氢系气体分解后在纳米硅的表面形成热分解碳层；S3、使热分解碳层成长纳米碳纤维。本专利技术还涉及一种锂离子二次电池负极材料，含有上述锂离子二次电池负极活性材料或利用上述制备方法得到的锂离子二次电池负极活性材料。本专利技术还涉及一种锂离子二次电池，使用了上述锂离子二次电池负极材料。本专利技术的有益效果如下：与现有技术相比，本专利技术实施例中的锂离子二次电池负极活性材料，热分解碳层裹覆在纳米硅的外表面，而后成长成纳米碳纤维，纳米碳纤维能够为纳米硅的膨胀预留空间，且纳米硅之间通过纳米碳纤维形成纳米碳纤维网络，膨胀后的纳米硅受到纳米碳纤维的束缚不会脱落，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落的问题，提高了电导率，且具有高容量，大大延长了锂离子二次电池负极活性材料的使用寿命。本专利技术实施例中锂离子二次电池负极活性材料的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是实施例中高能量振动磨干法制造获得的纳米硅的XRD图；图2是实施例中高能量振动磨干法制造获得的纳米硅的SEM图；图3是实施例中热分解碳层纳米硅的SEM图；图4是实施例中锂离子二次电池负极活性材料的SEM图；图5是实施例中纳米硅的初期充放电容量测试图；图6是形成热分解碳层的纳米硅的初期充放电容量测试图；图7是成长纳米碳纤维的锂离子二次电池负极活性材料的初期充放电容量测试图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，包括：纳米硅和纳米碳纤维，纳米碳纤维裹覆在纳米硅的外表面；纳米碳纤维由裹覆在纳米硅外表面的热分解碳层成长而成。优选地，上述实施例中，纳米硅占85-95wt％，热分解碳层占5-15wt％，纳米碳纤维的重量为热分解碳层重量的150-250wt％，即热分解碳层成长为纳米碳纤维后，其重量增加了50-150wt％。优选地，上述实施例中，纳米硅的平均粒径D50＝100-500nm，该粒度分布可以很好地控制纳米硅上形成热分解碳层，进而成长纳米碳纤维。本专利技术还涉及上述实施例中所述的锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将原料硅材料粉碎成纳米硅；S2、将纳米硅放入回转炉，向回转炉中先通入氮气除去体系中的空气，再通入碳化氢系气体，并加热，使碳化氢系气体分解后在纳米硅的表面形成热分解碳层；S3、使热分解碳层成长纳米碳纤维。优选地，原料硅材料是单晶硅或多晶硅，纯度为99.99％-99.9999999％。更优选地，多晶硅是由2～10个单晶硅集合形成的。优选地，粉碎通过高能量振动磨，使用干式方法，可以短时间内粉碎，且可以控制粒度大小。高能量振动磨为纳米领域的超微破碎时供给能量，通常由圆筒形容器和粉碎媒体(不锈钢碗或不锈钢棒)组成，硅材料通过碗和碗之间或容器内壁和碗之间进行粉碎。优选地，步骤S1中，采用振动磨粉碎，将振动磨抽真空后注入氮气(为防止硅材料的氧化)，不锈钢碗或不锈钢棒与硅材料的重量比为10:1-50:1，粉碎1-12小时。更优选地，粉碎时间为8-12小时。表1为粉碎不同时间获得的纳米硅的平均粒径D50。表1样品编号时间(小时)D50(μm)111.801221.610341.384461.123580.3046120.452优选地，步骤S2中，碳化氢系气体的通入速度为3-10L/min，通入时间1-6小时，加热温度为500-800℃；热分解碳层的厚度为10-20nm。实施例中碳化氢系气体，为热分解碳层提供碳源，只要加热后碳氢可以分离即可，优选为乙烯、乙炔气、甲烷、丙烷、丙烯醇、乙烷或丁烯中的一种或几种，以降低成本。优选地，步骤S3包括：S31、将催化剂加入溶剂中，于30-50℃下搅拌加热2-4小时，形成催化剂溶液；S32、向步骤S2中生成的热分解碳层纳米硅中加入催化剂溶液后，进行干燥；S33、将干燥后的热分解碳层纳米硅放入回转炉内，先通入氮气清除回转炉内空气，再通入碳源气体和氢气，400-900℃下反应1-6小时，成长纳米碳纤维，直至纳米碳纤维的重量增加50％-150％。上述实施例中，随着反应时间的增加，纳米碳纤维的重量呈线性增加，但是并不是纳米碳纤维的重量越重越好，优选纳米碳纤维的重量增加50％-150％。如成长前，热分解碳层重1g，纳米碳纤维成长至1.5g-2.5g即可。优选地，碳源气体为一氧化碳、乙烯、乙炔气、甲烷、丙烷、丙烯醇、乙烷中的一种或几种。优选地，催化剂为铁、镍、铂、金、铝、铬、铜、镁、锰、钌、硅、钛、钨、铀、钒、锆金属或上述金属的化合物中的一种或几种。优选地，溶剂为蒸馏水、二乙醇、二乙二醇、二甲亚矾、戊烷醇、乙烷醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊戊醇、乙烷或丙酮中的一种或几种。下面分多个实施例对本专利技术实施例进行进一步的说明，本专利技术实施例不限定于以下的具体实施例，在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。实施例1粉碎原料：选用由2～10个单晶硅集合形成的多晶硅。采用高能量振动磨、干式方法粉碎，将振动磨抽真空后注入氮气，不锈钢碗或不锈钢棒与硅材料的重量比为30:1，振动磨的转数本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，包括：纳米硅和纳米碳纤维，纳米碳纤维裹覆在纳米硅的外表面；纳米碳纤维由裹覆在纳米硅外表面的热分解碳层成长而成。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，包括：纳米硅和纳米碳纤维，纳米碳纤维裹覆在纳米硅的外表面；纳米碳纤维由裹覆在纳米硅外表面的热分解碳层成长而成。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，纳米硅占85-95wt％，热分解碳层占5-15wt％，纳米碳纤维的重量为热分解碳层重量的150-250wt％。3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，纳米硅的平均粒径D50＝100-500nm。4.如权利要求1-3任一权利要求所述的锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将原料硅材料粉碎成纳米硅；S2、将纳米硅放入回转炉，向回转炉中先通入氮气除去体系中的空气，再通入碳化氢系气体，并加热，使碳化氢系气体分解后在纳米硅的表面形成热分解碳层；S3、使热分解碳层成长纳米碳纤维。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用振动磨粉碎，将振动磨抽真空后注入氮气，不锈钢碗或不锈钢棒与硅材料的重量比为10:1～50:1，粉碎1～12小时。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，碳化氢系气体的通入速...

【专利技术属性】
技术研发人员：王斌秀，
申请(专利权)人：山西长韩新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14