锂离子电池正极材料及其制作方法技术

一种锂离子电池正极材料的制作方法，包括：将颗粒状的优选为球形形貌的三元正极材料分散溶解到含有钴盐和锂盐的混合溶液中，将所得溶液蒸干后得到的混合物研磨分散，再经烧结后得到表面包覆尖晶石结构的LixCoO2的改性三元正极材料，x

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池正极材料及其制作方法
本专利技术涉及锂离子电池电极材料，特别是涉及锂离子电池正极材料及其制作方法。
技术介绍
随着经济社会的迅猛发展，数据显示，锂离子电池产业近几年得到了飞速的发展，2004年至2014年的10年间，产能量从7000MWh扩大到50000MWh，年平均增长率高达二十一个百分点。目前商业化的磷酸铁锂的比能量最多只能达到150Wh/Kg，因此难以满足人们的日常需要。为了弥补磷酸铁锂的能量不足，近两年镍钴锰三元材料，尤其是高镍(Ni元素的含量超过60％)的三元材料得到了迅速的发展，比能量最多可达到180Wh/Kg，市场占比达到了27％，目前这个比例还在持续的增长，未来甚至会超多磷酸铁锂材料的占有量。虽然三元材料目前得到了快速的推广，但是从长远来看，三元材料较低的能量密度依旧不能够满足市场的需求，因此目前科学家门一直没有停止开发新材料的步伐。目前最有前景的当属富锂锰基三元材料，富锂层状氧化物正极材料的分子式为Li[LixM1-x]O2(M＝Mn，Ni，Co)，其中M过渡金属原子，由于材料会在一定程度上形成Li2MnO3结构，因此也可以采用xLi2MnO3·(l-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)的形式表示此类材料，这种材料的比容量可以达到300mAh/g。尽管富锂锰基材料的比容量比三元材料高，但是由于二者同样都是层状结构，因此二者同样面临倍率性能较差，与电解液之间存在严重的界面反应，循环性差的问题。掺杂与包覆是对三元材料的常见的改性方式，常用的掺杂元素通常是Al元素，Mg元素，Ti元素，Cr元素，Ga元素以及Fe元素。常见的金属氧化物包覆材料有ZrO2，Al2O3，MgO，SiO2，金属氧化物的包覆虽然可以显著提高材料的循环性能，但是这种无电化学活性的材料会显著降低材料的比容量。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性的锂离子电池正极材料及其制作方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子电池正极材料的制作方法，包括：将颗粒状的优选为球形形貌的三元正极材料分散溶解到含有钴盐和锂盐的混合溶液中，将所得溶液蒸干后得到的混合物研磨分散，再经烧结后得到表面包覆尖晶石结构的LixCoO2的改性三元正极材料，x<1；优选地，所述三元正极材料为富镍三元材料或富锂锰基三元材料。进一步地：所述富镍三元材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，x>0.5，所述富锂锰基三元材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。所述混合溶液含有摩尔比为1:1的钴盐和锂盐，优选地，以酒精为溶剂，进行30min的搅拌得到所述混合溶液。所述蒸干的蒸干温度为60℃，蒸干时间为6h。所述烧结在空气气氛中进行，烧结温度为450℃，烧结时间为6-48h。烧结时的升温速率为5℃/min。包覆在所述三元正极材料表面的尖晶石结构的LixCoO2的量为所述三元正极材料的0.5-2wt％。所述钴盐是乙酸钴，所述锂盐是乙酸锂或硝酸锂。一种锂离子电池正极材料，包括颗粒状的优选为球形形貌的三元正极材料和包覆在所述三元正极材料表面的尖晶石结构的LixCoO2包覆层，x<1，优选地，所述三元正极材料为富镍三元材料或富锂锰基三元材料，更优选地，所述富镍三元材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，x>0.5，所述富锂锰基三元材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。进一步地，所述LixCoO2包覆层的重量为所述三元正极材料的0.5-2wt％，优选地，所述LixCoO2包覆层为5-15nm，更优选为10nm。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术的锂离子电池正极材料及制作方法对三元材料表面进行包覆改性，得到核壳结构的高性能三元正极材料。本专利技术的方法简单可靠，可操作性强，对于不同三元材料如富镍三元材料以及富锂锰基三元材料等均可实现改性，具有很强的普适性。相较于其他类型的包覆材料而言，三元材料经本专利技术改性得到低温尖晶石钴酸锂包覆层，其比LiCoO2具有更高的导电率，具有耐高压，长期循环不发生脱落的优势，并具有较高的比容量，改性后的三元材料的电化学性能获得了明显的改善，具有优异的倍率性能和循环性能。实验表明，经过本专利技术改性后的富锂锰基三元材料能够进行300圈以上的电化学循环，循环380圈后的能量保持率高于84％，经过本专利技术改性后的富镍三元材料能够进行200圈以上的电化学循环，并且拥有较高的能量保持率，高于现有的三元材料所能达到的电量保持率。除此之外，改性后的三元材料的倍率性能以及电压衰减问题也得到了明显的改善。经本专利技术的方法改性后的三元材料的各项性能指标都有所变化，获得了优异的电化学性能，在2C以及5C的大的电流密度下进行长循环，同时保持着较高的能量保持率，烧结时间为48h的倍率性能也得到了大幅度的提高，这是由于包覆层有效的减小了极化，以及缓解了高压时与电解液发生的界面反应，因此获得了优异的改性效果。在本专利技术优选方案中，所用钴盐为乙酸钴和硝酸钴的一种，包覆层使用乙酸钴时的电化学循环的效果更佳，晶格长期循环后，加入乙酸钴的包覆层不容易发生脱落，除此之外，虽然钴盐和锂盐的加入比例为1:1，但是根据ICP结果显示，经过烧结后，锂盐会发生一定量的损失，因此最终形成的是具有尖晶石结构的LixCoO2(x<1)，该材料比LiCoO2具有更高的导电率，因此更适宜做包覆材料。除此之外，若不加锂盐的表面会形成Co3O4相，根据实验结果显示，本专利技术加入锂盐与钴盐得到的改性效果优于不加锂盐的改性效果。在本专利技术优选方案中，烧结温度为450℃，烧结时间为6h-48h，当烧结温度为6h时，得到的尖晶石包覆层虽无法大幅度提高基底材料的倍率性能，但是仍然可以起到有效的隔绝电解液的作用，提高循环稳定性；当烧结温度进一步增加时，尖晶石相的结晶性变好，结构的有序度增加，因此可以有效大幅改善基底材料的倍率性能。附图说明图1为由本专利技术实例1得到的包覆改性材料的各个样品的SEM以及能谱表征，图中a)为改性前的样品；b)为LS-LCO-0.5；c)为LS-LCO-1；d)为LS-LCO-2；其中LS-LCO-0.5，LS-LCO-1，LS-LCO-2分别为质量分数为0.5％、1％、2％的尖晶石包覆改性材料；图2为由本专利技术实例1得到的LS-LCO-1的TEM表征结果图中，a)为颗粒的TEM图像；b)和c)为局部的高分辨HRTEM放大图像；图3为由本专利技术实例1得到的各个样品的XRD表征结果及其局部放大图；图4为由本专利技术实例1得到的各个样品的电化学性能的表征，图中a)为首圈充放电曲线；b)为首圈的容量电压微分dQ/dV曲线；c)为电流密度为2C的循环曲线；d)为电流密度为5C的循环曲线；e)为电流密度为0.5C的循环曲线；图5为由本专利技术实例2得到的样品的SEM表征结果，图中a)、b)为原料，c)、d)为质量分数为1％的尖晶石包覆LT-LCO-1；图6为由本专利技术实例2得到的样品的LT-LCO-1的TEM表征结果；图7为由本专利技术实例2得到的样品的XRD表征结果及其局部放大图；图8为由本专利技术实例2得到的样品的电化学性能的表征，图中a)为电流密度为0.5C的充放电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料的制作方法，其特征在于，包括：将颗粒状的优选为球形形貌的三元正极材料分散溶解到含有钴盐和锂盐的混合溶液中，将所得溶液蒸干后得到的混合物研磨分散，再经烧结后得到表面包覆尖晶石结构的LixCoO2的改性三元正极材料，x

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料的制作方法，其特征在于，包括：将颗粒状的优选为球形形貌的三元正极材料分散溶解到含有钴盐和锂盐的混合溶液中，将所得溶液蒸干后得到的混合物研磨分散，再经烧结后得到表面包覆尖晶石结构的LixCoO2的改性三元正极材料，x<1；优选地，所述三元正极材料为富镍三元材料或富锂锰基三元材料。2.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述富镍三元材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，x>0.5，所述富锂锰基三元材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。3.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述混合溶液含有摩尔比为1:1的钴盐和锂盐，优选地，以酒精为溶剂，进行30min的搅拌得到所述混合溶液。4.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述蒸干的蒸干温度为60℃，蒸干时间为6h。5.如权利要求1至4任一项所述的制作方法，其特征在于，所述烧结在空气气氛中进行，烧结温度为450℃，烧结时间为6h-48h。6.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：武俊伟，刘彦辰，崔彦辉，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44