一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于锂电池电极材料合成领域，具体为一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法及应用，解决现有制造方法中材料的高碳含量导致的比表面积过大的问题。该方法包括如下步骤：a、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按化学计量比加入溶剂混合，再加入掺杂金属氧化物和一次碳源，预分散球磨均匀后，进行超细砂磨，得到前驱体料浆；b、将步骤a中的前驱体料浆经过离心式喷雾干燥，得到前驱体粉末；c、将步骤b中的前驱体粉末在惰性气氛中进行恒温焙烧，得到磷酸铁锂材料；d、将步骤c中得到的磷酸铁锂材料通过闭式循环气流粉碎、过筛、除铁、包装得到成品。本发明专利技术具有生产流程容易控制，产品碳含量高、比表面积小、内阻小等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法及应用
本专利技术属于锂电池电极材料合成领域，具体为一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法及应用，通过优化碳源配比制备高碳含量低比表面积的磷酸铁锂。
技术介绍
在现有的磷酸铁锂生产技术中，主要以磷酸铁为原料采用高温固相法的制备工艺。在制备的过程中主要采用以葡萄糖、蔗糖、柠檬酸等作为有机碳源进行碳包覆以提高材料的离子电导率和电子电导率。然而，在这个工程中，有机碳源如果加入量过多会导致材料的比表面积过大，导致材料的加工性能受到影响。过低的有机碳源加入会降低材料的比表面积，但是会降低磷酸铁锂的电子电导率与锂离子迁移率，这些缺点影响其电化学性能，并且阻碍商业锂离子电池的应用，所以磷酸铁锂仍需要改进以提高其电化学性能，使其应用到纯电动车以及混合电动车。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法及应用，通过优化碳源配比、工艺流程等方式，制备的磷酸铁锂材料不但方法简单，而且碳含量高、比表面积小、材料加工性能好等特点。采用磷酸铁锂材料作为正极活性材料制成的正极并组装成半电池，具有容量高，充放电中值电压压差小等特点。本专利技术的技术方案是：一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，包括如下工艺步骤：a、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按化学计量比加入溶剂混合，再加入掺杂金属氧化物和一次碳源，预分散球磨均匀后，进行超细砂磨，得到前驱体料浆；b、将步骤a中的前驱体料浆经过离心式喷雾干燥，得到前驱体粉末；c、将步骤b中的前驱体粉末在惰性气氛中进行恒温焙烧，经过600～800℃处理6～20h，得到磷酸铁锂材料；d、将步骤c中得到的磷酸铁锂材料通过闭式循环气流粉碎、过筛、除铁、包装得到成品。所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，步骤a中，锂源、铁源、磷源和掺杂金属氧化物按照Li:Fe:P：掺杂金属元素的摩尔比(1.0～1.05)：(0.95～1.05)：(1～1.05):(0～0.05)进行混合；步骤a中，物料的总质量以100％计，碳源的质量百分比为1％～40％；步骤a中，物料的总质量为100％计，溶剂的质量百分比为30％～150％。所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，步骤a中，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的任意一种或两种以上混合物；步骤a中，磷源包括磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵和磷酸中的任意一种或两种以上混合物；步骤a中，铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、高纯铁粉、三氧化二铁、硝酸铁、磷酸铁中的任意一种或两种以上混合物；步骤a中，掺杂金属氧化物包括镁源、钛源、锰源、铝源、钒源、铬源、稀土源中的任意一种或两种以上混合物；步骤a中，碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇、碳纳米管、石墨烯、超导碳黑、碳黑、可溶性沥青、可溶性高分子有机类烯烃、淀粉、糊精中的一种或两种以上混合物；步骤a中，溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、异丙酮中的任意一种或至少两种混合物。所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，碳源为葡萄糖与聚乙二醇的混合物，或者碳源为葡萄糖与碳纳米管的混合物，或者碳源为葡萄糖与聚乙二醇以及超导碳黑的混合物，或者碳源为葡萄糖与碳纳米管以及聚乙二醇的混合物，或者碳源为葡萄糖、蔗糖和聚乙二醇的混合物，或者碳源为葡萄糖与石墨烯和聚乙二醇的混合物。所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，步骤a中，预分散球磨时间为1～3h，超细砂磨时间为2～6h，超细砂磨后料浆中颗粒的粒度为10微米以下。所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，步骤b中，在进行离心式喷雾干燥时，进风口温度200～400℃，出风口温度50～120℃，离心雾化盘频率150～400Hz。所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，步骤c中，惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛中的一种或两种以上气氛组合；步骤c中，恒温焙烧的升温速率为1℃/min～100℃/min，恒温焙烧的温度为700℃～800℃，恒温焙烧的时间为6h～12h。所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，步骤d中，闭式循环气流粉碎采用气流粉碎机，使用惰性气体进行粉碎，粉碎成品粒度的D50为0.5μm～3μm；惰性气体为氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛中的一种或两种以上气氛组合。所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，该方法制备的高碳含量低比表面积磷酸铁锂材料，其比表面积12～14g/m2，碳含量为1.8～2.2wt％。所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的应用，高碳含量低比表面积磷酸铁锂作为锂电池的正极活性材料，所制作的半电池充放电中压差在0.02～0.1V之间。本专利技术的优点及有益效果是：1、本专利技术通过优化碳源解决现有制造方法中材料的高碳含量导致的比表面积过大的问题。2、本专利技术具有生产流程容易控制，产品碳含量高、比表面积小、内阻小等优点。3、本专利技术方法制备的磷酸铁锂比表面积12～14g/m2，碳含量为1.8～2.2wt％，所制作的半电池充放电中压差在0.02～0.1V，在锂离子电池领域具有防范的应用前景。附图说明图1是实施例1制备的高碳含量低比表面积磷酸铁锂材料的SEM图。图2是实施例1制得的磷酸铁铁锂材料制成的半电池充放电曲线图。图中，横坐标SpecialCapacity代表比容量(mAh/g)，纵坐标Voltage代表电压(V)。图3为采用对比例制得的磷酸铁锂材料的SEM图。图4为采用对比例制得的磷酸铁锂材料制成的半电池充放电曲线图。图中，横坐标SpecialCapacity代表比容量(mAh/g)，纵坐标Voltage代表电压(V)。具体实施方式在具体实施过程中，本专利技术提供一种磷酸铁锂的制备方法，所述步骤如下：(a)将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按化学计量比加入溶剂混合，再加入掺杂金属氧化物和一次碳源，预分散球磨均匀后，进行超细砂磨，得到前驱体料浆，经过喷雾干燥得到前驱体粉末；(b)将得到的磷酸铁锂材料通过闭式循环气流粉碎、过筛、除铁、包装，得到高碳含量、低比表面积的磷酸铁锂材料。优选地，步骤a所述锂源、铁源、磷源和任选的掺杂金属氧化物按照Li:Fe:P：掺杂金属元素的摩尔比(1.0～1.05)：(0.95～1.05)：(1～1.05):(0～0.05)进行混合，摩尔比例可为1.05:0.95:1:0.01、1:1:1:0.01、1:1:1:0、1.03:0.98:1:0.01、1.05:0.95:1:0.03、1:0.98:1:0.01、1:0.95:1:0.04、0.98:1:1:0.01、0.95:0.95:1:0.01、0.95:1:1:0.01等。本专利技术中所述“任选的掺杂金属元素”指：可以添加掺杂金属元素，也可以不添加掺杂金属元素。优选地，步骤a中锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂、柠檬酸锂、醋酸锂中的任意一种或两种以上混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：碳酸锂与氢氧化锂的混合物，磷酸二氢锂和碳酸锂的混合物，柠檬酸锂和磷酸二氢锂的混合物，碳酸锂与硝酸锂的混合物，氢氧化锂、碳酸锂和柠檬酸锂的混合物，磷酸二氢锂和硝酸锂的混合物等。但并不限于上述列举的锂源，其他本领域常用的可达到相同效果的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：a、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按化学计量比加入溶剂混合，再加入掺杂金属氧化物和一次碳源，预分散球磨均匀后，进行超细砂磨，得到前驱体料浆；b、将步骤a中的前驱体料浆经过离心式喷雾干燥，得到前驱体粉末；c、将步骤b中的前驱体粉末在惰性气氛中进行恒温焙烧，经过600～800℃处理6～20h，得到磷酸铁锂材料；d、将步骤c中得到的磷酸铁锂材料通过闭式循环气流粉碎、过筛、除铁、包装得到成品。

【技术特征摘要】
1.一种高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：a、将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按化学计量比加入溶剂混合，再加入掺杂金属氧化物和一次碳源，预分散球磨均匀后，进行超细砂磨，得到前驱体料浆；b、将步骤a中的前驱体料浆经过离心式喷雾干燥，得到前驱体粉末；c、将步骤b中的前驱体粉末在惰性气氛中进行恒温焙烧，经过600～800℃处理6～20h，得到磷酸铁锂材料；d、将步骤c中得到的磷酸铁锂材料通过闭式循环气流粉碎、过筛、除铁、包装得到成品。2.根据权利要求1所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤a中，锂源、铁源、磷源和掺杂金属氧化物按照Li:Fe:P：掺杂金属元素的摩尔比(1.0～1.05)：(0.95～1.05)：(1～1.05):(0～0.05)进行混合；步骤a中，物料的总质量以100％计，碳源的质量百分比为1％～40％；步骤a中，物料的总质量为100％计，溶剂的质量百分比为30％～150％。3.根据权利要求1所述的高碳含量低比表面积磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤a中，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的任意一种或两种以上混合物；步骤a中，磷源包括磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵和磷酸中的任意一种或两种以上混合物；步骤a中，铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、高纯铁粉、三氧化二铁、硝酸铁、磷酸铁中的任意一种或两种以上混合物；步骤a中，掺杂金属氧化物包括镁源、钛源、锰源、铝源、钒源、铬源、稀土源中的任意一种或两种以上混合物；步骤a中，碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇、碳纳米管、石墨烯、超导碳黑、碳黑、可溶性沥青、可溶性高分子有机类烯烃、淀粉、糊精中的一种或两种以上混合物；步骤a中，溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、异丙酮中的任意一种或至少两种混合物。4.根据权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘壮，
申请(专利权)人：沈阳国科金能新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21