一种正极材料及锂离子电池制造技术

本申请涉及一种正极材料及锂离子电池。具体地，该正极材料包括基体和包覆层，该基体包含体相掺杂金属元素M的钴酸锂，包覆层具有掺杂有金属元素Me的尖晶石相结构，该尖晶石相结构能够形成三维锂离子通道，增加锂离子的扩散路径，且引入更多的电化学反应活性位，从而使得应用该正极材料的锂离子电池在‑10℃下以电流6C放电时，相较于电流为0.5C时，容量保持率高达99％以上。同时，该锂离子电池还兼顾了高温稳定性，在高温大电流充放电环境下具有优异的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及锂离子电池
本申请涉及储能
，尤其涉及一种正极材料及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池由于具有能量密度高，自放电低，无记忆效应等突出优点已经成为移动能源的主要解决方案，且已经广泛应用在手机、平板、电动汽车、无人机等多个领域。随着锂离子电池应用领域的推广，其不仅要求锂离子电池在常温下具有优良的性能，还对其在高温和低温环境下的表现提出了新的要求。例如，随着用于航拍的无人机日渐火热，其要求锂离子电池在相对极端的温度环境下能够进行快速地充放电且具有长的使用寿命。
技术实现思路
钴酸锂(LiCoO2)是锂离子电池常用的正极材料。然而，采用现有钴酸锂材料的锂离子电池在低温大倍率充放电的过程中表现较差，难以满足人们对锂离子电池的需求。例如，采用现有钴酸锂材料制备的锂离子电池在低温大倍率充放电过程中(例如，放电电流为6C以上)，其容量保持率会出现严重恶化，这是因为在低温快速充放电的环境下，正极材料的界面活性不高，参与反应的锂离子难以在界面上进行快速的嵌入脱出，导致瞬间极化急剧增大，电压下降明显，很快达到电压截至下限。此外，获得能够同时在低温和高温环境下均能表现出优异性能的锂离子电池仍是本领域的难点之一。在现有技术中，有些锂离子电池在低温充放电环境下表现出优异的性能，但是在高温充放电过程中性能出现严重恶化；而有些则相反。因此，获得兼顾低温和高温表现的锂离子电池是非常令人期待的。为了弥补现有技术的不足和缺陷，本申请对锂离子电池的正极材料展开了研究，着重对钴酸锂的结构和组分进行了改进，旨在获得在低温放电环境下具有出色的倍率性能且还兼顾高温放电环境下的电化学表现的正极材料。一方面，本申请实施例提供了一种正极材料，其包括基体，所述基体包含体相掺杂金属元素M的钴酸锂；包覆层，其设置在所述基体的表面上；其中M包含Mg、Ti、Zr或Al中的至少一种，其中所述包覆层具有掺杂有金属元素Me的尖晶石相结构，Me包含Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Mo、W、Na、Cu、Cr、Zn或Fe中的至少一种，且其中所述包覆层包括Me、O、Li和Co元素。相较于常规的具有层状二维通道钴酸锂正极材料而言，本申请实施例所提供的正极材料的表面能够形成金属掺杂的尖晶石相结构。首先，该尖晶石相结构具有三维的脱嵌锂通道，因此能够显著增加锂离子的扩散路径，改善钴酸锂材料的倍率性能。其次，该尖晶石相结构还能为电化学反应提供更多的活性位点，有效地增加能够进行锂离子脱嵌反应的活性比表面积。本申请实施例所提供的正极材料可进行锂离子脱嵌反应的活性比表面积大于或等于3.6cm2/g。在本申请的一个实施例中，Me至少包括两种金属元素。在本申请的一个实施例中，M与Me不完全相同。在本申请的一个实施例中，Me中任一元素的摩尔含量相对于Co的摩尔百分比为0.1％-2％。在本申请的一个实施例中，M中每一者的含量相对于Co的摩尔百分比为0.1％-1％。在本申请的一个实施例中，所述正极材料的中值粒径D50约为3-11μm。本申请的另一个实施例提供了利用上述正极材料的锂离子电池。本申请的再一个实施例还提供了一种制备正极材料的方法，其包括：提供一种钴酸锂的前驱体；将所述前驱体与锂的化合物和金属元素M的化合物混合，且在空气气氛及约900-1000℃下烧结约6-12小时以形成体相掺杂金属元素M的钴酸锂；以及将所述钴酸锂与金属元素Me的化合物混合，在空气气氛中约850-950℃下烧结约6-12小时，自然冷却后再在含有氧气的气氛中退火以得到表层掺杂金属元素Me且表层具有尖晶石相结构的钴酸锂正极材料，其中退火温度约为600-900℃，退火时间约为1-8小时；其中，M包括Mg、Ti、Zr或Al中的至少一种，且其中，Me包括Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Mo、W、Na、Cu、Cr、Zn或Fe中的至少一种。在本申请的一个实施例中，所述含有氧气的气氛中的氧气的体积百分比小于10％。在本申请的一个实施例中，退火温度约为700-860℃。在本申请的一个实施例中，退火时间约为2-6小时。在本申请的一个实施例中，钴酸锂的前驱体可以藉由钴源、锂源和沉淀剂在水溶液中发生反应而形成。本申请的再一个实施例还提供了一种制备正极材料的方法，其与上一方法的区别在于在合成体相掺杂的钴酸锂的过程中，将金属元素M掺杂在钴酸锂的前驱体中。具体地，该方法包括：将钴源、锂源、沉淀剂和金属元素M的盐溶液混合形成体相掺杂金属元素M的钴酸锂的前驱体；将所述前驱体在空气气氛及约900-1000℃之间烧结约6-12小时以形成体相掺杂金属元素M的钴酸锂；以及将所述钴酸锂与金属元素Me的化合物混合，在空气气氛中约850-950℃之间烧结约6-12小时，自然冷却后再在含有氧气的气氛中退火以得到表层掺杂金属元素Me且表层具有尖晶石相结构的钴酸锂正极材料，其中退火温度约为600-900℃，退火时间约为1-8小时；其中，M包括Mg、Ti、Zr或Al中的至少一种，且其中，Me包括Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Mo、W、Na、Cu、Cr、Zn或Fe中的至少一种。在本申请的一个实施例中，M是至少一种选自由以下金属元素所组成的群的元素：Mg、Ti、Zr和Al。在本申请的一个实施例中，Me是至少一种选自由以下金属元素所组成的群的元素：Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Mo、W、Na、Cu、Cr、Zn和Fe。本申请实施例所揭示的正极材料在低温放电环境下具有出色的倍率性能且还兼顾高温放电环境下的电化学表现。附图说明图1A和1B为正极材料B1的SEM图。图2A为正极材料B1的TEM图。图2B为正极材料B1的电子衍射图。图3为正极材料B1在不同电流下的放电曲线。图4为正极材料B1和A1-A4在-10℃下8C的放电曲线。具体实施方式为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，申请人不能穷举所有的实施例，以下所描述的实施例是本申请代表性实施例。然而，基于本申请的教导，本领域技术人员在不付出任何创造性劳动的前提下可得到的其他实施例，均属于本申请所保护的范围。一、测试方法本申请首先对对正极材料的测试方法以及锂离子电池的制备方法和测试过程进行如下说明。(一)、正极材料的活性比表面积测试基本原理为，在电解液中引入合适的电化学氧化还原电对作为探针分子，以实现对多孔电极的活性比表面积的测量。当对该电极施加电位时，电子会通过集流体转移到活性材料的活性反应点表面，进而发生氧化还原反应。该活性点的面积即为活性比表面积，也即为整个电极材料中扣除缺陷、惰性晶面等的可实际参与电化学反应的比表面积。因此，通过该测试可以获得正极材料的实际可参与电化学反应的比表面积。本申请采用50mMol/L的二茂铁作为探针分子，施加3.0～3.5V电位至涂布有正极活性物质的电极。电极的具体制备方法如下：将正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90:5:5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上烘干、冷压，得到正极电极片。采用Randles-Sevick方程计算活性比表面积：ip＝2.69×105n3/2AD1/2U1/2C其中，ip为峰值电流(A)，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极材料，其包括：基体，所述基体包含体相掺杂金属元素M的钴酸锂；包覆层，其设置在所述基体的表面上；其中M包括Mg、Ti、Zr或Al中的至少一种，其中所述包覆层具有掺杂有金属元素Me的尖晶石相结构，Me包含Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Mo、W、Na、Cu、Cr、Zn或Fe中的至少一种，且其中所述包覆层包括Me、O、Li和Co元素。

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其包括：基体，所述基体包含体相掺杂金属元素M的钴酸锂；包覆层，其设置在所述基体的表面上；其中M包括Mg、Ti、Zr或Al中的至少一种，其中所述包覆层具有掺杂有金属元素Me的尖晶石相结构，Me包含Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Mo、W、Na、Cu、Cr、Zn或Fe中的至少一种，且其中所述包覆层包括Me、O、Li和Co元素。2.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述正极材料可进行锂离子脱嵌反应的活性比表面积大于或等于3.6cm2/g。3.根据权利要求1所述的正极材料，其中Me至少包括两种金属元素。4.根据权利要求1所述的正极材料，其中M与Me不完全相同。5.根据权利要求1所述的正极材料，Me中任一元素的摩尔含量相对于Co的摩尔百分比为0.1％-2％。6.根据权利要求1所述的正极材料，M中每一者的含量相对于Co的摩尔百分比为0.1％-1％。7.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述正极材料的中值粒径D50约为3-11μm。8.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其中所述正极包含根据权利要求1-7中任一者所述的正极材料。9.一种制备正极材料的方法，其包括：提供一种钴酸锂的前驱体；将所述前驱体与锂的化合物和金属元素M的化合物混合，且在空气气氛及约900-1000℃的温度下烧结约6-12小时以形成体相掺杂金属元素M的钴酸锂；以及将所述钴酸锂与金属元素Me的化合物混合，在空气气氛中约850-950℃的温度下烧结约6-12小时，自然冷却后再在含有氧气的气氛中退火以得到表层掺杂金属元素Me且表层具有尖...

【专利技术属性】
技术研发人员：郎野，彭刚，徐磊敏，程有松，
申请(专利权)人：宁德新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35