一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电催化材料领域，公开了一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂及其制备方法和应用。将氨基碳纳米管加入到二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，超声分散均匀，然后加入镍盐和钴盐，70～80℃搅拌30～60min后，加入氨水，继续搅拌10～12h，然后在150～180℃反应，得到前驱体；然后将前驱体与次亚磷酸盐在惰性气氛下升温至300～400℃进行还原反应，得到镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂。本发明专利技术的制备方法简单，所得催化剂利用了分散的纳米结构、氮掺碳材料的优良导电性、以及均匀可控的磷化调控活性中心的电子结构，大大降低该催化剂在电解水制氢反应中的过电位，极大地提高了电催化制氢活性及稳定性。

Nickel cobalt phosphorus / amino carbon nanotube catalyst and preparation method and application thereof

The invention belongs to the field of electrocatalytic materials, and discloses a Ni-Co-P/amino carbon nanotube catalyst, a preparation method and application thereof. Amino carbon nanotubes (CNTs) were added into the mixed solvent of dimethylformamide and ethanol, dispersed uniformly by ultrasonic wave, then added nickel salt and cobalt salt, stirred at 70-80 (?) C for 30-60 minutes, then added ammonia water, stirred for 10-12 hours, and then reacted at 150-180 (?) C to obtain the precursor. The nickel cobalt phosphate / amino carbon nanotubes catalyst was obtained by heating up to 300~400 C. The preparation method of the catalyst is simple, and the obtained catalyst utilizes the dispersed nanostructure, the excellent conductivity of the nitrogen-doped carbon material, and the electronic structure of the uniformly controllable phosphating control active center, thus greatly reducing the overpotential of the catalyst in the hydrogen production from electrolytic water, and greatly improving the activity and stability of the electrocatalytic hydrogen production.

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于电催化材料领域，具体涉及一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着人类社会的发展，化石燃料严重被消耗，在未来的一个世纪里面全世界将面临化石燃料大量消耗所带来的能源危机。所以开发新能源是我们亟待解决的问题。其中氢能具有原料储量丰富，无污染以及高热值等优点，有望成为替代化石燃料而解决能源危机。但是通过裂解水制备氢气所面临的问题是效率低，能耗大。但是电解水的电能可以来源于水能、风能等可再生能源，是解决今后能源危机的一个途径。众所周知的是，在电解水析氢反应中，Pt系金属是最好的催化剂，但是其稀有性限制了其大规模应用的可能性。因此开发高效稳定且低花费的析氢催化剂将是当今研究的热点，也是难点。目前的研究如氮掺杂的碳纳米管表面植入了无定型的MoSx层(NanoLett.,2014,14,1228)，应用于电化学析氢，获得了低至70mV的起始过电位以及在110mV的过电位就获得了10mAcm-2的电流密度。这归因于增加了MoSx的活性位点以及氮掺杂碳纳米管提升了整体导电性。CuCoP/氮掺杂碳(Adv.EnergyMater.,2017,7,1601555)表现出卓越的性能，包括低的过电位、小的Tafel斜率、高的电流密度。Ni12P5纳米粒子修饰在Si纳米线上的能量转换效率比Pt纳米粒子修饰在Si纳米线上都要大(ACSNano,2014,8,8121)。这些结果表明金属磷化物复合碳材料在析氢方面是有前途的而且很有潜力的一代催化剂。
技术实现思路
基于以上现有技术，本专利技术的首要目的在于提供一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂。该催化剂组成中分散的纳米镍钴磷颗粒能充分暴露其催化活性位，氨基碳纳米管能有效提高催化剂的导电性，加快电化学过程中电荷传递速率，从而提高活性中心镍钴磷的本征活性。该催化剂原料来源广泛、成本低廉，且在酸性、中性、碱性条件下表现出极高的电催化制氢活性和稳定性，可以代替现阶段使用最广的铂基催化剂。本专利技术的再一目的在于提供上述镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂在电化学析氢反应中的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：(1)将氨基碳纳米管加入到二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，超声分散均匀，得到氨基碳纳米管分散液；(2)将镍盐和钴盐加入到步骤(1)所得氨基碳纳米管分散液中，70～80℃搅拌30～60min后，加入氨水，继续搅拌10～12h，然后在150～180℃反应，固体产物经洗涤、干燥，得到前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体与次亚磷酸盐在惰性气氛下升温至300～400℃进行还原反应，得到镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂。作为优选，步骤(1)中所述氨基碳纳米管分散液的浓度为0.3～1mg/mL。作为优选，步骤(1)中所述混合溶剂中二甲基甲酰胺和乙醇的体积比(8～2):(2～8)。作为优选，步骤(2)中所述的镍盐为硝酸镍、乙酸镍中的任意一种。作为优选，步骤(2)中所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴中的任意一种。作为优选，步骤(2)中所述氨基碳纳米管的质量与镍盐和钴盐的总质量之比为1:(2～10)。作为优选，步骤(2)中所述氨基碳纳米管的质量与氨水的质量比为15:(0.5～5)。作为优选，步骤(2)中所述镍盐和钴盐的加入量控制在摩尔比为Ni:Co＝(1～3):(3～1)。作为优选，步骤(3)中所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠，次亚磷酸钠的加入量为前驱体质量的2～10倍。作为优选，步骤(3)中所述还原反应在管式炉中进行，将次亚磷酸盐放入陶瓷舟中，并且放在管式炉的中部，再将前驱体放入管式炉的后端，次亚磷酸盐在一定温度下产生的还原性PH3气体把前驱体充分还原为目标磷化物。这种方法中次亚磷酸盐易于分解，与前驱体混合也不影响最终产物的生成，安全可靠。管式炉的尾端连接好尾气处理装置，先将管式炉中通入氮气30～50分钟，以保证管式炉的氧气被除尽；设置控温程序为：升温速率为2～5℃/min，300～400℃维持2～3h，以2～5℃/min速率降温，得到所述镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂。一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂，通过上述方法制备得到。该催化剂为氨基碳纳米管负载镍钴磷颗粒构成。作为优选，所述镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂中镍钴磷的质量百分含量为60％～80％，所述镍钴磷颗粒的粒径为5～10nm，且可在适当范围内调控。上述镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂在电化学析氢反应中的应用。本专利技术的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术通过次磷酸盐还原法以镍金属盐、钴金属盐以及次磷酸钠为原料，成功制备了双金属磷化物，该方法最高反应温度为400℃，而且设备要求简单，无需外源还原性气体，操作安全可行。(2)本专利技术所得镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂利用了分散的纳米结构、氮掺碳材料的优良导电性、以及均匀可控的磷化调控活性中心的电子结构，大大降低该催化剂在电解水制氢反应中的过电位，极大地提高了电催化制氢活性及稳定性。(3)本专利技术的制备方法原材料价格便宜，且工艺成熟稳定、操作简单且低危险性、可控性强，适用于大规模生产和工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例1中所得镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂的SEM图。图2为本专利技术实施例1中所得镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂的XRD图。图3为本专利技术实施例1中所得镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂在0.5M硫酸电解液溶液中的极化曲线图。图4为本专利技术实施例1中所得镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂在1.0M磷酸缓冲盐溶液中的极化曲线图。图5为本专利技术实施例1中所得镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂在1.0M氢氧化钾电解液中的极化曲线图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)首先将15mg氨基碳纳米管(将氧化碳纳米管、次硝酸钠和乙二胺加入到二甲基乙酰胺中，加热至120℃保温反应，固体产物经洗涤、干燥，得到氨基碳纳米管，DiamondRelat.Mater.,2014,46,1)放入体积比8:2的二甲基甲酰胺和乙醇混合溶液50mL中，超声分散1小时，得到氨基碳纳米管分散液。(2)称取10mg的四水乙酸镍，20mg的四水乙酸钴，放入步骤(1)中氨基碳纳米管分散液中，80℃搅拌30分钟后，加入1mL的氨水，继续搅拌10小时。然后将全部溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜拧紧，放入恒温烘箱中，150℃保持3h。待反应时间到了，取出高温反应釜，自然冷确至室温。将内衬中的沉淀物取出，去离子水离心洗涤3次，放入干燥箱中60℃烘干，得到前驱体。(3)称取0.1g次亚磷酸钠放入30*60mm陶瓷舟中，并且放在管式炉的中部，再将步骤(2)得到的前驱体放入管式炉的后端。管式炉的尾端连接好尾气处理装置。先将管式炉中通入氮气30分钟，以保证管式炉的氧气被除尽。设置控温程序为：升温速率为2℃/min，350℃维持2h，降温速率也是2℃/min。最后得到镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂。图1为本实施例所制得的镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂的SEM图。从图中可知经过以上过程后得到的复合材料是镍钴磷纳米颗粒负载在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)将氨基碳纳米管加入到二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，超声分散均匀，得到氨基碳纳米管分散液；(2)将镍盐和钴盐加入到步骤(1)所得氨基碳纳米管分散液中，70～80℃搅拌30～60min后，加入氨水，继续搅拌10～12h，然后在150～180℃反应，固体产物经洗涤、干燥，得到前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体与次亚磷酸盐在惰性气氛下升温至300～400℃进行还原反应，得到镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(1)将氨基碳纳米管加入到二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，超声分散均匀，得到氨基碳纳米管分散液；(2)将镍盐和钴盐加入到步骤(1)所得氨基碳纳米管分散液中，70～80℃搅拌30～60min后，加入氨水，继续搅拌10～12h，然后在150～180℃反应，固体产物经洗涤、干燥，得到前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体与次亚磷酸盐在惰性气氛下升温至300～400℃进行还原反应，得到镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂。2.根据权利要求1所述的一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合溶剂中二甲基甲酰胺和乙醇的体积比(8～2):(2～8)；所述氨基碳纳米管分散液的浓度为0.3～1mg/mL。3.根据权利要求1所述的一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的镍盐为硝酸镍、乙酸镍中的任意一种；所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴中的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氨基碳纳米管的质量与镍盐和钴盐的总质量之比为1:(2～10)；所述氨基碳纳米管的质量与氨水的质量比为15:(0.5～5)。5.根据权利要求1所述的一种镍钴磷/氨基碳纳米管催化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋仲杰，陈泊宏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44