一种近红光有机荧光材料、制备方法及其应用技术

一种2‑双(5‑(4‑(二苯基氨基)苯基)噻吩‑2‑基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料、制备方法及其应用，属于有机光电材料技术领域。本发明专利技术以新型的反式丁二烯氰基团为基础，通过引入噻吩基团与三苯胺基团形成反式噻吩基丁二烯氰衍生物，由于噻吩基团的独特性质，调节化合物的带隙能级和空间构型，使化合物具有较大的T1和T2能级差和高能级上较小的ΔEST，来降低延迟效应和提高激子利用率，发光效率得到显著提高；化合物具有很好的热稳定性和化学稳定性，作为发光层制备的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和外量子效率等特性，获得很好的电致发光性能。

Near red light organic fluorescent material, preparation method and application thereof

The invention relates to a near infrared organic fluorescent material of 2_bis (5(4(diphenylamino) phenyl) thiophene_2_yl) dicyanoethylene, a preparation method and an application thereof, belonging to the technical field of organic optoelectronic materials. Based on a new type of trans butadiene cyanide group, the trans thiophene butadiene cyanide derivative is formed by introducing thiophene group and triphenylamine group. Due to the unique properties of thiophene group, the band gap energy level and space configuration of the compound are adjusted, so that the compound has larger T1 and T2 energy level difference and smaller ES at higher energy level. T, to reduce the delay effect and improve the exciton utilization, the luminescent efficiency is significantly improved; compounds have good thermal stability and chemical stability, as the luminescent layer of organic light-emitting devices have low driving voltage, high current efficiency and external quantum efficiency characteristics, to obtain good electroluminescence. Performance.

【技术实现步骤摘要】
一种近红光有机荧光材料、制备方法及其应用
本专利技术属于有机光电材料
，具体涉及一种2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料、制备方法及其应用。
技术介绍
随着智能时代的到来，电致发光器件(OLED)以其高分辨、高速度、宽视角、全色彩，以及轻便，平薄、便携、低功耗等优点，在大平面平板全色显示器领域中具有广阔的应用前景，成为新一代显示技术的集大成者。其中红色有机电致发光器件由于在单色显示、白光调制等方面的应用前景,已经成为目前的研究热点。有机发光材料主要分为荧光材料和磷光材料，目前市场化的多数为磷光材料，然而磷光器件为避免三线态激子浓度淬灭问题，器件结构基本都是主客体掺杂结构，复杂的工艺大大降低了OLED显示器件的良品率，且不可再生贵重金属的大量使用不符合绿色发展的环保理念。所以越来越多的研究者倾向于采用红色有机荧光分子代替过渡金属配合物，获得红色荧光电致发光器件。然而，红色有机荧光材料普遍具有较低的发光效率，故如何利用三线态激子，设计高效率发光的红色荧光材料是目前该领域的研究热点。为解决这一问题，国内外的研发团队纷纷致力于研究新型红色荧光材料的设计。如2014年Yang课题组(2014,2(6):510-515)以萘并噻二唑为中心核、三苯胺为给体构筑了一个深红光D-A型荧光分子TPA-NZP，经理论计算，该材料的激子利用率高达93％，三线态激子几乎全部被利用，提出一种全新电致发光机制-热激子(HOT)机理，该机制的结构特点是(1)T2态和T1态之间能级差较大，大的能级差抑制了T2激子的内转换；(2)具有CT激发态特征的T2态和Sm态(m＝1,2,…)之间的能级差较小，小的能级差从而保证了高能态之间较高的反系间窜越速率，在电生激子过程中高能三线态激子反系间窜越到高能单线态，通过高能态之间的反系间窜越通道来提高三线态的激子利用率。本专利通过在反式丁二烯氰上引入噻吩基团，调节化合物的带隙能级和空间构型，使化合物具有较大的T1和T2能级差和高能级上较小的ΔEST，来降低延迟效应和提高激子利用率，与三苯胺基团相连接设计合成一种高发光效率D-A-D结构的近红外荧光材料，可用于有机电致发光器件、生物荧光探针和生物荧光成像等领域。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的不足，提供了一种近红外有机荧光材料、制备方法及其应用，以解决现有技术中存在的问题。本专利技术的目的之一是提供了一种近红外有机荧光材料，该材料以吸电子衍生物2,3-二(2-噻吩基)丁二烯氰衍生物和给电子基团三苯胺构成，其名称为2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯，其结构式如下式所示：本专利技术的目的之二在于提供一种上述的近红外有机荧光材料的制备方法，其步骤如下骤：(1)将2-氰基噻吩溴代为4-溴-2-氰基噻吩，反应式如(I)所示：步骤(1)的具体操作为：将2-氰基噻吩和溴化剂按照摩尔比1：1～1.5的比例混合后加入到溶剂中进行溴代反应，反应物经过萃取、柱层析进行提纯，展开剂为展开剂为二氯甲烷：石油醚(体积比为1：3)，得到固体粉末为4-溴-2-氰基噻吩。(2)将步骤(1)所得4-溴-2-氰基噻吩采用亲核反应得到2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯，反应式如(II)所示：步骤(2)的具体操作为：在-70～-80℃条件下，将4-溴-2-氰基噻吩、碘和甲醇钠按照摩尔比1：1：2的比例混合后加入到溶剂中进行活化，然后再进行亲核反应，反应完毕后，对混合物抽滤取滤饼，用二氯甲烷溶解滤饼后、柱层析进行提纯，展开剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂(体积比为1：2)，得到固体粉末为2,3-双(3-(6-溴-二噻吩基))二氰基乙烯。(3)将步骤(2)所得2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯采用Suzuki偶联反应得到2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯，反应式如(III)所示：步骤(3)的具体操作为：将2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯、4-三苯胺硼酸、碳酸钾和钯催化剂按照摩尔比1：4～6：1～2：1～1.5的比例混合，加入到溶剂中，然后在85～95℃、氮气保护下回流反应24～48小时，反应物经过萃取、柱层析，得到的固体粉末即为纯净的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯。作为优选，步骤(1)中溴代反应的溴化剂为NBS或液溴中的的1种或2种；优选地，步骤(1)中溴代反应的溶剂为二氯甲烷、DMF、四氢呋喃中的1种或2种；优选地，步骤(1)中溴代反应的温度为20～40℃，反应时间为5～10小时。作为优选，步骤(2)中亲核反应的溶剂为二氯甲烷或乙醚中的1种或2种；优选地，步骤(2)中亲核反应的温度为15～55℃，反应时间为4～8小时；优选地，步骤(2)中亲核反应是在氮气或惰性气体条件下进行；作为优选，步骤(3)中Suzuki偶联反应的溶剂为去离子水、甲苯和无水乙醇中的混合物；优选地，步骤(3)中Suzuki偶联反应的钯催化剂为Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2中的1种或2种；优选地，步骤(3)中Suzuki偶联反应是在氮气或惰性气体下进行；优选地，步骤(3)中Suzuki偶联反应的温度为85～95℃，反应时间为24～50小时。本专利技术的目的之三在于提供上述的2,3-二(2-噻吩基)丁二烯氰衍生物在有机电致发光器件(OLED)中的应用。作为优选，所述有机电致发光器件由阳极、阴极和两极间设置的本专利技术所述的2,3-二(2-噻吩基)丁二烯氰衍生物有机发光层5组成，进一步，在阳极和有机发光层5间设置有空穴注入层3和/或空穴传输层4，在有机发光层5和阴极间设置有电子传输层6和/或电子注入层7。具体包括如下所述结构器件：(1)阳极/有机发光层5/阴极；(2)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/阴极；(3)阳极/有机发光层5/电子注入层7/阴极；(4)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/电子注入层7/阴极；(5)阳极/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；(6)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；(7)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/阴极；(8)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/电子注入层7/阴极。制备OLED器件过程中，各层可采用蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜。以所述方式形成的各层薄膜的厚度并无特别限定，可对应材料的性质适当确定，通常为2～500nm范围内。最优的制备方法为蒸镀法，蒸镀条件优选在舟皿，蒸镀温度在50～500℃，真空度10-6～10-3Pa，蒸镀速率在0.01～50nm/s，基板温度在0～300℃。阳极材料的作用是降低阳极和有机层之间的势垒，使空穴更好的在HOMO轨道上注入和传输，这就要求阳极材料要具有很高的功函数，一般选用高功函数的透明金属(如Au,Pt等)或金属氧化物(如ITO,ZnO等)。空穴注入层一般降低阳极表面与空穴传输层之间的能级差，能使空穴更好的注入到有机层，同时还可以调节空穴传输的速率。可从空穴传输层4所知材料中选择任意材料进行使用。适合的空穴传输层4材料有NPB和TAPC，可从其中选择性使用。空穴传本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2‑双(5‑(4‑(二苯基氨基)苯基)噻吩‑2‑基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料，其结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料，其结构式如下所示：2.权利要求1所述的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料的制备方法，其步骤如下：(1)将2-氰基噻吩溴代为4-溴-2-氰基噻吩；(2)将步骤(1)所得4-溴-2-氰基噻吩采用亲核反应得到2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯；(3)将步骤(2)所得2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯采用Suzuki偶联反应得到2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯。3.如权利要求2所述的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体操作是将2-氰基噻吩和溴化剂按照摩尔比1：1～1.5的比例混合后加入到溶剂中进行溴代反应，反应物经过萃取、柱层析进行提纯，展开剂为展开剂为体积比为1：3的二氯甲烷：石油醚的混合溶剂，得到固体粉末为4-溴-2-氰基噻吩；步骤(2)的具体操作是在-70～-80℃条件下，将4-溴-2-氰基噻吩、碘和甲醇钠按照摩尔比1：1：2的比例混合后加入到溶剂中进行活化，然后再进行亲核反应，反应完毕后，对混合物抽滤取滤饼，用二氯甲烷溶解滤饼后、柱层析进行提纯，展开剂为体积比为1：2的二氯甲烷与石油醚的混合溶剂，得到固体粉末为2,3-双(3-(6-溴-二噻吩基))二氰基乙烯；步骤(3)的具体操是将2,3-双(4-溴二噻吩基)二氰基乙烯、4-三苯胺硼酸、碳酸钾和钯催化剂按照摩尔比1：4～6：1～2：1～1.5的比例混合，加入到溶剂中，然后在85～95℃、氮气保护下回流反应24～48小时，反应物经过萃取、柱层析，得到的固体粉末即为纯净的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯。4.如权利要求3所述的2-双(5-(4-(二苯基氨基)苯基)噻吩-2-基)二氰基乙烯近红外有机荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中溴代反应的溴化剂为NBS或液溴中...

【专利技术属性】
技术研发人员：路萍，李金钰，赵乐乐，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22