一种利用γ-戊内酯制备甲烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用γ‑戊内酯制备甲烷的方法，将γ‑戊内酯溶液和十二羰基三钌催化剂混合，于150～250℃条件下反应1～12h，冷却；其中，所述γ‑戊内酯和十二羰基三钌催化剂的质量比为1：2～50；所述γ‑戊内酯溶液的质量浓度为50～300 g/L。本发明专利技术利用十二羰基三钌催化剂，通过一步催化脱氧反应把γ‑戊内酯快速转化为甲烷。本发明专利技术提供的制备方法实现了γ‑戊内酯完全转化，甲烷气体产率可高达45 wt%；另外，该方法还具有反应时间短、甲烷产率高、易收集、工艺简单、操作方便的特点，具有工业化应用前景。

A method for preparing methane from gamma pentantone

The present invention relates to a method for preparing methane from gamma-pentyllactone by mixing gamma-pentyllactone solution with dodecarbonyl ruthenium catalyst and reacting at 150-250 C for 1-12 h to cool down, in which the mass ratio of gamma-pentyllactone to dodecarbonyl ruthenium catalyst is 1:2-50, and the mass ratio of the gamma-pentyllactone solution is 1:2-50. The concentration was 50~300 g/L. The invention utilizes a dodecarbonyl ruthenium catalyst to rapidly convert gamma-pentanolactone to methane through a one-step catalytic deoxidation reaction. The preparation method provided by the invention realizes the complete conversion of gamma-pentanolactone and the yield of methane gas can reach 45 wt%. In addition, the method has the advantages of short reaction time, high methane yield, easy collection, simple process and convenient operation, and has the industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种利用γ-戊内酯制备甲烷的方法
本专利技术涉及可再生气体燃料制备
，具体地，涉及一种利用γ-戊内酯制备甲烷的方法。
技术介绍
随着石油、天然气资源的日益消耗，开发利用可再生代替能源具有重要意义。生物质资源是一种可再生资源，通过生物质资源可以制备出大量生物基平台化合物，如γ-戊内酯。γ-戊内酯可以通过木质纤维素生物质酸水解、进而加氢反应而大批量制得。开发γ-戊内酯的利用途径是一个必须解决的问题，现阶段γ-戊内酯可以用做溶剂、有机合成中间体等。此外，把γ-戊内酯应用于石化代替燃料是一个重要的课题。一个γ-戊内酯中含有两个氧原子，且以内酯的形式存在，因此γ-戊内酯具有高的水溶解性和低的热值，这极大限制了其作为燃料的应用。解决这个问题的一个可能方案是寻找一种高效环保的催化技术，把γ-戊内酯通过脱氧手段转化为低分子烃类燃料，以用来代替石化燃料。甲烷是一种含碳量最小、含氢量最大的烃，广泛应用于民用和工业中，如作为天然气和煤气，也可以用来生产乙炔、碳黑、二氯甲烷、四氯化碳等重要化学品的原料。随着石油和天然气资源的枯竭，甲烷将会成为重要的能源。目前，甲烷可以通过微生物发酵法，将有机质放入沼气池分解得到，但所需时间长，工艺条件（如pH值，温度）控制精度要求较高，且这些微生物发酵制备甲烷的同时会产生硫化氢等环境有害气体。因此，通过简单高效环保、且快速制备得到甲烷的技术具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用γ-戊内酯制备甲烷的方法，本专利技术利用十二羰基三钌催化剂，通过一步催化脱氧反应把γ-戊内酯快速转化为甲烷；该方法能够实现γ-戊内酯完全转化，甲烷气体产率可高达45wt%。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种利用γ-戊内酯制备甲烷的方法，将γ-戊内酯溶液和十二羰基三钌催化剂混合，于150～250℃条件下反应1～12h，冷却。在本专利技术中，反应完全后冷却至室温得到气体产物，气体产物可以直接通过反应釜出口阀门收集到气罐中，气体产物的组分和产率可以通过炼厂气组分分析方法检测。二氧化碳是所述气体产物中的主要非烃类产物，甲烷为气体中的主要烃类产物，此外还有少量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷。本专利技术通过在水热反应条件下把γ-戊内酯一步脱氧转化甲烷气体，这解决了γ-戊内酯因含有氧元素而限制了其作为可再生燃料应用的问题。本专利技术提供的甲烷的制备方法具有反应时间短（1～12小时）且甲烷产率高、气体产物容易收集、催化剂能重复使用、环境友好、工艺简单以及操作方便的特点。在本专利技术中，所述催化剂可重复使用且不需要分离。在进行持续反应时，只需保持反应温度不变持续加入γ-戊内酯反应即可。反应完全后冷却至室温得到气体产物，气体产物可以直接通过反应釜出口阀门收集到气罐中，以此重复。优选地，反应温度为180～240℃，反应时间为3～12h。优选地，所述γ-戊内酯和十二羰基三钌催化剂的质量比为1：2～50。优选地，所述γ-戊内酯和十二羰基三钌催化剂的质量比为1：2～20。优选地，所述γ-戊内酯溶液的质量浓度为50～300g/L。优选地，所述γ-戊内酯溶液的质量浓度为50～150g/L。优选地，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为100～300rpm。优选地，以5～10℃/min的升温速率升温至150～250℃。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术提供的制备方法将γ-戊内酯全部转化为甲烷，反应过程中γ-戊内酯的氧以二氧化碳形式脱除，未产生其它有害气体，甲烷产率可高达45wt%，这解决了γ-戊内酯因含有氧元素而限制了其作为可再生燃料应用的问题。该方法以十二羰基三钌作为催化剂，该催化剂催化活性高、可重复性使用且反应条件温和、反应时间短，γ-戊内酯可100%转化。另外，本专利技术提供的方法制备得到的气体产物容易收集，工艺流程简单、操作方便，具有较大的推广应用价值。附图说明图1为实施例1中气体产物GC-FID分析图。具体实施方式以下结合具体实施例和说明书附图来进一步说明本专利技术，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本专利技术所用试剂和材料均为市购。实施例1本实施例利用十二羰基三钌催化转化γ-戊内酯制备甲烷的具体步骤如下：（1）取4g十二羰基三钌催化剂和100mL80g/L的γ-戊内酯溶液放入300mL高温高压反应釜中。打开机械搅拌，控制搅拌速度为300RPM，以10℃/min程序升温到200℃，并在200℃恒温保持12h，反应完后用冷水迅速冷却至室温。将所得气体产物收集到气罐中，通过炼厂气组分测试方法进行分析，所得甲烷产率为45wt%，此外还得到1wt%产率的乙烷，0.3wt%的丙烷，0.3wt%的丁烷等。通过对反应釜中的水溶液进行高效液相色谱分析，γ-戊内酯完全转化。（2）向步骤（1）反应后的水溶液中加入8gγ-戊内酯，使γ-戊内酯浓度保持在80g/L。密闭反应釜，打开机械搅拌，控制搅拌速度为200RPM，以10℃/min程序升温到200℃，并在200℃恒温保持12h，反应完后用冷水迅速冷却至室温。将所得气体产物收集到气罐中，通过GC-FID进行分析测试（图谱见附图1），所得甲烷产率为43wt%。通过对反应釜中的水溶液进行高效液相色谱分析，γ-戊内酯完全转化。（3）向所述步骤（2）反应后的水溶液中加入8gγ-戊内酯，使γ-戊内酯浓度保持在80g/L。密闭反应釜，打开机械搅拌，控制搅拌速度为200RPM，以10℃/min程序升温到200℃，并在200℃恒温保持12h，反应完后用冷水迅速冷却至室温。将所得气体产物收集到气罐中，通过炼厂气组分测试方法进行分析，所得甲烷产率为40wt%。通过对反应釜中的水溶液进行高效液相色谱分析，γ-戊内酯完全转化。（4）向所述步骤（3）反应后的水溶液中加入γ-戊内酯，使γ-戊内酯浓度保持在80g/L。密闭反应釜，打开机械搅拌，控制搅拌速度为200RPM，以10℃/min程序升温到200℃，并在200℃恒温保持12h，反应完后所得甲烷产率为34wt%。（5）往所述步骤（4）反应后的水溶液中加入γ-戊内酯，使γ-戊内酯浓度保持在80g/L。密闭反应釜，打开机械搅拌，控制搅拌速度为200RPM，以10℃/min程序升温到200℃，并在200℃恒温保持12h，反应完后所得甲烷产率为24wt%。实施例2本实施例利用十二羰基三钌催化转化γ-戊内酯制备甲烷的具体步骤如下：（1）取1g十二羰基三钌催化剂和100mL100g/L的γ-戊内酯溶液放入300mL高温高压反应釜中。打开机械搅拌，控制搅拌速度为200RPM，以5℃/min程序升温到240℃，并在240℃恒温保持10h，反应完后用冷水迅速冷却至室温.将所得气体产物收集到气罐中，通过炼厂气组分测试方法进行分析，所得甲烷产率为29wt%，此外还有得到0.5wt%产率的乙烷，0.1wt%的丙烷，0.1wt%的丁烷等。通过对反应釜中的水溶液进行高效液相色谱分析，γ-戊内酯完全转化。（2）往所述步骤（1）反应后的水溶液中加入10gγ-戊内酯，使γ-戊内酯浓度保持在100g/L。密闭反应釜，打开机械搅拌，控制搅拌速度为200RPM，以5℃/min程序升温到240℃，并本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用γ‑戊内酯制备甲烷的方法，其特征在于，将γ‑戊内酯溶液和十二羰基三钌催化剂混合，于150～250℃条件下反应1～12h，冷却。

【技术特征摘要】
1.一种利用γ-戊内酯制备甲烷的方法，其特征在于，将γ-戊内酯溶液和十二羰基三钌催化剂混合，于150～250℃条件下反应1～12h，冷却。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应温度为180～240℃，反应时间为3～12h。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述γ-戊内酯和十二羰基三钌催化剂的质量比为1：2～50。4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述γ-戊内酯和十二羰基三钌催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：康世民，王勇，古展福，徐勇军，周静雯，李泰杰，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44