一种三元正极材料前驱体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括：1)将三元溶液A加入碱液和氨水组成的底液中，均匀混合并充分反应，得到混合液E；2)将混合液E进行分离，得到底流和上清液；3)将步骤2)得到的底流与三元溶液B均匀混合，得到三元混合溶液C；4)将三元混合溶液C泵入引流器，同时分别将氢氧化钠溶液和氨水引入引流器并混合均匀形成混合液F，将混合液F引入预先装有碱液和氨水的反应釜中并均匀混合；5)将反应釜中的混合溶液引入分级反应釜组中，反应一段时间后，进行过滤分离，洗涤，干燥得到三元正极材料前驱体。本方法在不增加现有生产原料和能耗成本的基础上，实现连续反应，消除了间歇反应中批次之间的差异，使产品质量更加稳定。

Preparation of a precursor of three element cathode material

The invention discloses a preparation method of ternary cathode material precursor, which comprises: 1) adding ternary solution A to the base solution composed of alkali and ammonia, mixing uniformly and reacting sufficiently to obtain the mixed solution E; 2) separating the mixed solution E to obtain the underflow and supernatant; 3) mixing the underflow obtained by step 2 with the ternary solution B evenly. The ternary mixed solution C was obtained; 4) The ternary mixed solution C was pumped into the drain, and the sodium hydroxide solution and ammonia water were introduced into the drain respectively to form the mixed liquid F. The mixed liquid F was introduced into the reactor with alkali and ammonia water in advance and mixed evenly; 5) The mixed solution in the reactor was introduced into the stage reactor. In group A, the precursor of ternary cathode material was obtained by filtration, washing and drying after a period of reaction. The method realizes continuous reaction without increasing the existing raw materials and energy cost, eliminates the difference between batches in batch reaction, and makes the product quality more stable.

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极材料前驱体的制备方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种三元正极材料前驱体的制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于其具有高电压、高能量密度、循环寿命长以及环境污染小等优势，经过十多年的发展，目前已成为一种重要的新能源。三元正极材料则是锂离子电池的主要材料，也是锂离子电池中单项材料成本中占比最高的。作为锂离子电池三元正极材料，由于镍钴锰与锂离子形成化合物后的协同作用，三元锂离子电池综合电化学性能和安全性能都优于单组分的氧化物LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2。而且由于三元正极材料相比于LiCoO2结构稳定、热稳定性好、成本低、毒性小，因此三元正极材料日益成为动力电池的关键材料。三元正极材料的性能很大程度上取决于三元正极材料前驱体的组分、粒度、结构、密度等性能指标。因此目前商业化的三元前驱体基本采用的都是氢氧化物共沉淀法，即将镍、钴、锰的可溶盐混合溶液、沉淀剂、络合剂等加入反应釜中，在一定条件下合成三元前驱体。生产上一般采用间歇生产方法，该方法存在批次差异、容易造成质量波动。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三元正极材料前驱体的制备方法，该方法可实现连续生产、质量稳定。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：1)将三元溶液A加入碱液和氨水组成的底液中，均匀混合并充分反应，得到混合液E；2)将所述混合液E进行分离，得到底流和上清液；3)将所述步骤2)得到的底流与三元溶液B均匀混合，得到三元混合溶液C；4)将三元混合溶液C泵入引流器，同时分别将氢氧化钠溶液和氨水引入引流器并混合均匀形成混合液F，将混合液F引入预先装有碱液和氨水的反应釜中并均匀混合；5)将反应釜中的混合溶液引入分级反应釜组中，反应一段时间后，进行过滤分离，洗涤，干燥得到三元正极材料前驱体，所述步骤1)中三元溶液A的制备方法：将镍盐、锰盐、钴盐在水中溶解并均匀混合，得到三元溶液A；所述步骤3)中三元溶液B的制备方法：将镍盐、锰盐、钴盐在水中溶解并均匀混合，得到三元溶液B。在上述技术方案中，所述步骤1)中，所述反应的温度为40～95℃，所述混合液E的pH为10～14，所述加入时间为4～8h。在上述技术方案中，所述步骤2)中，所述分离在浓密机中进行，所述底流为晶种，底流的比重为1.45～1.8g/cm3。在上述技术方案中，所述步骤2)中，将所述上清液分为两部分，包括回用清液和制盐清液，其体积比为(1～2):1，回用清液引入至所述步骤1)的底液中使用，制盐清液用于制取对应的盐。在上述技术方案中，所述步骤3)中，所述底流与三元溶液B的体积比为(0.01～0.3)：1。在上述技术方案中，所述步骤4)中，所述混合液F和所述反应釜内的pH均为10～13。在上述技术方案中，所述步骤5)中，所述分级反应釜组带有分级装置，所述分级反应釜组包括一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜，所述反应釜组内的混合液以逆流方式进行反应，所述反应时间为12～24h，所述干燥温度为60～200℃，干燥时间为4～10h。在上述技术方案中，所述步骤5)中，将所述过滤分离得到的滤液分为两部分，包括回用滤液和制盐滤液，其体积比为(1～2)：1，回用滤液作为溶剂制备三元溶液B，制盐滤液用于制取对应的盐。在上述技术方案中，所述三元溶液A的制备方法中，镍盐、锰盐、钴盐中的金属离子的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.1～0.2)：(0.1～0.3)，所述三元溶液A中金属离子的总浓度为0.5～3mol/L。在上述技术方案中，所述三元溶液B的制备方法中，镍盐、锰盐、钴盐中的金属离子的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.1～0.2)：(0.1～0.3)，所述三元溶液B中金属离子的总浓度为0.2～2.5mol/L。上述镍盐、锰盐、钴盐均为可溶盐。本专利技术的优点和有益效果为：1、在不增加现有生产原料和能耗成本的基础上，实现连续反应，消除了间歇反应中批次之间的差异，使产品质量更加稳定；2、通过晶种的引入，使前驱体共沉淀反应更加迅速；3、采用引流器将原料液进行混合，其出口为混合液的喷射流，混合效果比普通搅拌混合的强度要高数百倍，使原料液混合更均匀，有利于下一步的反应；3、在合成过程中，晶体的生长按照原有结构发育，从而使结晶体更加完整，内核更加致密，增加了产品的致密性，得到的三元正极材料前驱体的密度为最高可达2.62g/cm3。附图说明图1是本专利技术的三元正极材料前驱体的实施例1的Ni0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体SEM图；图2是本专利技术的三元正极材料前驱体的实施例2的Ni0.5Co0.2Mn0.3O2前驱体SEM图；图3是本专利技术的三元正极材料前驱体的实施例3的Ni0.8Co0.1Mn0.1O2前驱体SEM图；图4是本专利技术的三元正极材料前驱体的实施例4的Ni0.7Co0.15Mn0.15O2前驱体SEM图；图5是本专利技术的三元正极材料前驱体的实施例1的Ni0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体粒度分布图；图6是本专利技术的三元正极材料前驱体的实施例2的Ni0.5Co0.2Mn0.3O2前驱体粒度分布图；图7是本专利技术的三元正极材料前驱体的实施例3的Ni0.8Co0.1Mn0.1O2前驱体粒度分布图；图8是本专利技术的三元正极材料前驱体的实施例4的Ni0.7Co0.15Mn0.15O2前驱体粒度分布图；图9是本专利技术的三元正极材料前驱体的实施例1的流程图。具体实施方式为了使本
的人员更好地理解本专利技术方案，下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。实施例1如图9所示，一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括：1)将三元溶液A缓慢加入NaOH和氨水组成的底液中，搅拌均匀并充分反应，得到混合液E，其中，反应温度为40℃，为控制晶种的均匀性，加入时间为4小时，搅拌速度为300r/min，底液中NaOH浓度为0.35mol/L，NaOH溶液和氨水的摩尔比为1:2，底液的PH＝10，在线测量混合液E的pH值，控制该pH值为10～13；2)取样分析混合液E，当其中的NiSO4、CoSO4和MnSO4的浓度通过计算，减量(即沉淀物)摩尔比为0.6:0.2:0.2时，说明反应完全，然后将混合液E转移到浓密机中进行分离，得到底流和上清液，底流即为晶种，底流比重为1.45g/cm3，将上清液分为两部分，包括回用清液和制盐清液，其体积比为2:1，回用清液引入至步骤1)的底液中继续使用，制盐清液用于浓缩制取硫酸铵和硫酸钠。3)将步骤2)得到的底流与三元溶液B按体积比0.01:1搅拌混合，得到三元混合溶液C，其中，搅拌速度为180r/min，搅拌时间为1h；4)通过恒流泵将三元混合溶液C连续泵入引流器，依靠溶液高速流动产生的区域负压，分别将氢氧化钠溶液和氨水引入引流器并混合均匀形成混合液F，调整NaOH溶液和氨水进料管道上调节阀的开度，保持混合液F的pH值＝10，将混合液F引入预先装有NaOH溶液和氨水的反应釜中并混合均匀；5)当反应釜中的液位到达反应釜溢流口时，其中的混合液从反应釜连续流入分级反应釜组中，分级反应釜组依次包括一级反应釜、二级反应釜和三级反应釜，每一级反应釜内均安装有螺旋分级机，其中的混合液以逆流方式(从每级反应釜出口流过分级机再返回本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将三元溶液A加入碱液和氨水组成的底液中，均匀混合并充分反应，得到混合液E；2)将所述混合液E进行分离，得到底流和上清液；3)将所述步骤2)得到的底流与三元溶液B均匀混合，得到三元混合溶液C；4)将三元混合溶液C泵入引流器，同时分别将氢氧化钠溶液和氨水引入引流器并混合均匀形成混合液F，将混合液F引入预先装有碱液和氨水的反应釜中并均匀混合；5)将反应釜中的混合溶液引入分级反应釜组中，反应一段时间后，进行过滤分离，洗涤，干燥得到三元正极材料前驱体，所述步骤1)中三元溶液A的制备方法：将镍盐、锰盐、钴盐在水中溶解并均匀混合，得到三元溶液A；所述步骤3)中三元溶液B的制备方法：将镍盐、锰盐、钴盐在水中溶解并均匀混合，得到三元溶液B。

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将三元溶液A加入碱液和氨水组成的底液中，均匀混合并充分反应，得到混合液E；2)将所述混合液E进行分离，得到底流和上清液；3)将所述步骤2)得到的底流与三元溶液B均匀混合，得到三元混合溶液C；4)将三元混合溶液C泵入引流器，同时分别将氢氧化钠溶液和氨水引入引流器并混合均匀形成混合液F，将混合液F引入预先装有碱液和氨水的反应釜中并均匀混合；5)将反应釜中的混合溶液引入分级反应釜组中，反应一段时间后，进行过滤分离，洗涤，干燥得到三元正极材料前驱体，所述步骤1)中三元溶液A的制备方法：将镍盐、锰盐、钴盐在水中溶解并均匀混合，得到三元溶液A；所述步骤3)中三元溶液B的制备方法：将镍盐、锰盐、钴盐在水中溶解并均匀混合，得到三元溶液B。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述反应的温度为40～95℃，所述混合液E的pH为10～14，所述加入时间为4～8h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述分离在浓密机中进行，所述底流为晶种，底流的比重为1.45～1.8g/cm3。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，将所述上清液分为两部分，包括回用清液和制盐清液，其体积比为(1～2):1，回用清液引入至所述步骤1)的底液中使用，制盐清液用于制...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐爱勇，周大桥，张伟娜，邬素月，
申请(专利权)人：天津玉汉尧石墨烯储能材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12