一种高容量硅碳负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高容量硅碳负极材料及其制备方法和应用，利用球磨、表面活性剂、超声和喷雾干燥等方式并优化相关的工艺参数对纳米硅和碳材料进行有效的分散和复合，制备得到具有高比容量为1000～1700mAh/g和长循环寿命的硅碳复合材料，本发明专利技术工艺简单、成本低廉、易实现工业化生产的技术路线，利用球磨、表面活性剂、超声和喷雾干燥等方式并优化相关的工艺参数对纳米硅和碳材料进行有效的分散和复合，制备得到具有高比容量和循环性能的硅碳复合材料。

A high capacity silicon carbon negative electrode material and its preparation method and Application

The invention discloses a high capacity silicon carbon negative electrode material and a preparation method and application thereof. By using ball milling, surfactant, ultrasonic and spray drying methods, and optimizing related technological parameters, nano silicon and carbon materials are effectively dispersed and compounded, and the high specific capacity of 1000 ~ 1700mAh/g and long cycle life are obtained. The silicon carbide composite material has the advantages of simple process, low cost, and easy realization of industrial production. By means of ball milling, surfactant, ultrasonic and spray drying, the relevant technological parameters are optimized, and nano silicon and carbon materials are effectively dispersed and compounded. Silicon carbide composites.

【技术实现步骤摘要】
一种高容量硅碳负极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于二次电池
，具体涉及一种高容量硅碳负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，随着各种3C电子产品和电动交通工具的快速发展和广泛应用，人们对电池能量密度要求的日益提高，目前电池的材料体系已经逐渐不能满足高能量密度要求。就负极材料而言，广泛商业化的石墨类负极材料的理论容量仅为372mAh/g，已经无法满足锂离子电池轻量、微型、长续航的发展要求。硅材料以其超过石墨10倍的理论比容量(4200mAh/g，Li22Si5)、来源广和成本低等优势成为目前研发的重点和热点。但是在Si向Li14Si5、Li22Si5等转变的过程中，伴随着大的体积膨胀(高达300％)，易造成硅颗粒破裂或粉化，与电极失去接触，负极的电化学性能急速衰退，这严重制约了硅负极材料的产业化道路。为了抑制和缓解硅负极的体积膨胀，主要通过硅的纳米化、构建具有微纳结构的硅碳复合材料进行改善。在硅碳复合材料中，碳材料可以抑制纳米硅的团聚和缓冲硅的体积膨胀；同时碳材料良好的电导性可有效地提高硅体积膨胀后的电接触，从而有效地提高材料的电化学性能。在高容量硅碳材料(>700mAh/g)中，随着硅含量的增多，如何有效地实现纳米硅颗粒的良好分散，减小体积膨胀的绝对值，成为提高高比容量硅碳材料循环性能的重中之重。目前大多数技术路线存在工艺复杂、成本昂贵和难以实现工业化生产等问题。如专利CN20130307450.0报道了一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其中涉及氧化石墨烯胶样溶液的制备，该过程需要对氧化石墨烯悬浮液进行反复离心洗涤(直至溶液pH值为中性)，该过程产量低、且耗费大量水资源和时间，很难实现高容量硅碳材料的规模化制备；专利CN201510027926.4则采用化学气相沉积法制备纳米硅复合负极材料，目前化学气相沉积法还难以实现纳米硅在石墨上的均匀沉积，产品均一性差且存在产量低等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高容量硅碳负极材料及其制备方法和应用，开发出一种纳米硅分散良好、电化学性能优良的高容量硅碳负极材料(前驱体)的合成方法。本专利技术采用以下技术方案：一种高容量硅碳负极材料的制备方法，高容量硅碳负极材料中硅元素的质量百分数为40～70％，碳元素的质量百分数为30～60％，具体步骤如下：S1、将所需计量比的纳米硅和碳材料分散在溶剂中进行湿法球磨，球磨转速为300～2000rpm，球磨时间为0.2～8.0h；S2、将步骤S1球磨后的浆料稀释后进行超声处理，超声功率为500～2000W，超声时间为0.5～2.0h；S3、将碳源、表面活性剂加入步骤S2超声后的浆料中控制转速800～2000rpm，搅拌0.5～5h制成混合料；S4、控制入口和出口温度，对步骤S3的混合料进行喷雾干燥；S5、将步骤S4干燥后的混合料置于管式炉中进行热处理制成具有微纳结构的高容量硅碳负极材料，高容量硅碳负极材料中硅材料的粒径为40～250nm，碳材料的粒径为0.1～20um。具体的，步骤S1中，纳米硅与碳材料的质量比为(4～2)：(1～3)，球磨时间为0.5～2.5h。进一步的，碳材料为石墨、纳米纤维、石墨烯、多孔碳中的一种或其组合；溶剂为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇中的一种或其组合。具体的，步骤S2中，将步骤S1球磨后的浆料稀释至固含量为10～40％，控制温度5～10℃。具体的，步骤S3中，纳米硅、碳源、表面活性剂的质量比为100：(10～40)：(3～20)，碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺中的任一种或其组合；表面活性剂为聚乙二醇、六偏磷酸钠、三乙基己基磷酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂中的任一种或其组合。具体的，步骤S4中，喷雾干燥的入口温度为150～250℃，出口温度为90～160℃，进液速度为3～100mL/min。具体的，步骤S5中，管式炉的气氛为氮气，温度为200～1000℃，煅烧时间为3～12h。一种高容量硅碳负极材料，硅碳负极材料具有微纳结构，硅元素的质量百分数为40～70％，碳元素的质量百分数为30～60％，硅材料的粒径为40～250nm，碳材料的粒径为0.1～20um。具体的，硅材料的粒径为40～80nm；碳材料的粒径为2～8um。一种锂离子电池负极前驱体材料，利用所述高容量硅碳负极材料制成，所述前驱体材料用于和碳源进行二次复合和包覆。与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：本专利技术一种高容量硅碳负极材料的制备方法，利用球磨、超声、添加表面活性剂和喷雾干燥等多重技术手段提高原料(纳米硅、微米碳)分散性，方法操作简单，易于实现大规模生产。进一步的，采用湿法球磨(含溶剂)时产生强大的碰撞力和流体速度，可实现纳米硅和碳材料更好的分散、甚至复合，效果优于搅拌等技术。进一步的，超声操作、表面活性剂的使用可进一步对纳米硅进行分散、减小因纳米硅团聚造成的绝对体积膨胀。进一步的，本专利技术选用石墨化程度较高的碳材料，具有充放电容量高和充放电平台良好等优点，但其微晶的边缘和底面之间的晶体结构差别较大，电解液易在微晶的边缘部分发生副反应，材料的不可逆容量高，本专利技术选用的碳源在碳化过程中可由无定形乱层碳向部分有序石墨转变，减小了材料的不可逆容量。进一步的，本专利技术利用喷雾干燥方式合成组成为“纳米硅-碳材料-碳源”的前驱体，该方式将浆料以微小液滴形式在几秒的短暂时间内迅速干燥，避免常规干燥中因浆料干燥时间过长纳米硅受热移动、团聚的问题，喷雾干燥方式有利于保持各种原料在浆料中所达到的良好分散的效果，这对缓解Si-C材料的体积膨胀问题意义重大。本专利技术还提供了一种高容量硅碳负极材料，具有良好的分散结构、1000～1700mAh/g的高比容量和优异的循环性能，有利于提高锂离子电池的能量密度，适应当前3C产品和新能源汽车轻量、微型、长续航的发展要求。进一步的，该高容量硅碳负极材料具有微纳结构，其中，硅材料的粒径为40～80nm；碳材料的粒径为2～8um，结合了纳米材料绝对体积膨胀小和微米材料比表面积小、副反应少的优点，材料除比容量高外，还具有循环寿命长等优点。本专利技术高容量硅碳负极材料可作为制备电化学性能更优硅碳负极材料的前驱体或锂离子电池负极材料，可在一定程度上解决限制高容量硅碳负极材料实际应用的技术瓶颈。综上所述，本专利技术工艺简单、成本低廉、易实现工业化生产的技术路线，利用球磨、表面活性剂、超声和喷雾干燥等方式并优化相关的工艺参数对纳米硅和碳材料进行有效的分散和复合，制备得到具有高比容量和循环性能的硅碳复合材料。下面通过附图和实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。附图说明图1为实施例1中硅碳材料的扫描电镜照片；图2为实施例4中硅碳材料A的扫描电镜照片；图3为实施例4中硅碳材料B的扫描电镜照片。具体实施方式本专利技术提供了一种高容量硅碳负极材料及其制备方法，利用球磨、表面活性剂、超声和喷雾干燥等方式并优化相关的工艺参数对纳米硅和碳材料进行有效的分散和复合，制备得到具有高比容量(1000～1700mAh/g)和循环性能的硅碳复合材料，工艺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，高容量硅碳负极材料中硅元素的质量百分数为40～70％，碳元素的质量百分数为30～60％，具体步骤如下：S1、将所需计量比的纳米硅和碳材料分散在溶剂中进行湿法球磨，球磨转速为300～2000rpm，球磨时间为0.2～8.0h；S2、将步骤S1球磨后的浆料稀释后进行超声处理，超声功率为500～2000W，超声时间为0.5～2.0h；S3、将碳源、表面活性剂加入步骤S2超声后的浆料中控制转速800～2000rpm，搅拌0.5～5h制成混合料；S4、控制入口和出口温度，对步骤S3的混合料进行喷雾干燥；S5、将步骤S4干燥后的混合料置于管式炉中进行热处理制成具有微纳结构的高容量硅碳负极材料，高容量硅碳负极材料中硅材料的粒径为40～250nm，碳材料的粒径为0.1～20um。

【技术特征摘要】
1.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，高容量硅碳负极材料中硅元素的质量百分数为40～70％，碳元素的质量百分数为30～60％，具体步骤如下：S1、将所需计量比的纳米硅和碳材料分散在溶剂中进行湿法球磨，球磨转速为300～2000rpm，球磨时间为0.2～8.0h；S2、将步骤S1球磨后的浆料稀释后进行超声处理，超声功率为500～2000W，超声时间为0.5～2.0h；S3、将碳源、表面活性剂加入步骤S2超声后的浆料中控制转速800～2000rpm，搅拌0.5～5h制成混合料；S4、控制入口和出口温度，对步骤S3的混合料进行喷雾干燥；S5、将步骤S4干燥后的混合料置于管式炉中进行热处理制成具有微纳结构的高容量硅碳负极材料，高容量硅碳负极材料中硅材料的粒径为40～250nm，碳材料的粒径为0.1～20um。2.根据权利要求1所述的一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，纳米硅与碳材料的质量比为(4～2)：(1～3)，球磨时间为0.5～2.5h。3.根据权利要求2所述的一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，碳材料为石墨、纳米纤维、石墨烯、多孔碳中的一种或其组合；溶剂为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇中的一种或其组合。4.根据权利要求1所述的一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将步骤S1球磨后的浆料稀释至固含量为10～40...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨时峰，张大鹏，田占元，李广杰，邵乐，邓增社，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61