一种快速制备高容量锂离子电池硅基负极材料的方法技术

本发明专利技术提供了一种快速制备高容量锂离子电池硅基负极材料的方法，将氧化剂溶于易挥发的溶剂中，再将硅的固体粉末浸润在氧化剂溶液中，将混着Si的固体粉末的氧化剂溶液转移至器皿中，待其挥发完全后，将附着氧化剂分子的Si的固体粉体的器皿置于吡咯蒸汽中，得到具有聚吡咯膜包覆的Si的固体粉末，即制得表面具有均匀聚吡咯层的锂离子电池硅基负极材料。气相氧化聚合的反应过程可以使Si的颗粒表面得到完整的聚吡咯包覆，由于聚吡咯是高分子聚合物，具有一定延展性，能在一定程度上改善硅在循环过程中的膨胀粉化问题，提高该材料在锂离子电池中的电化学性能，并展现硅的超高比容量的特点。

A fast preparation method of high capacity lithium ion battery silicon based anode material

The present invention provides a rapid method for preparing silicon-based anode materials for high-capacity lithium-ion batteries. The oxidant is dissolved in volatile solvents, the silicon solid powder is soaked in oxidant solution, the oxidant solution mixed with silicon powder is transferred to the vessel, and after the volatilization is complete, the oxidant molecules are attached to the vessel. Silicon-based anode materials for lithium-ion batteries with uniform polypyrrole layers were prepared by placing Si solid powder containers in pyrrole vapor to obtain Si solid powder coated with Polypyrrole film. The reaction process of vapor-phase oxidation polymerization can make the surface of Si particles coated completely with polypyrrole. Because polypyrrole is a polymer with certain ductility, it can improve the expansion and pulverization of silicon in the cycling process to a certain extent, improve the electrochemical performance of the material in lithium-ion batteries, and show the silicon. Characteristics of ultra high specific capacity.

【技术实现步骤摘要】
一种快速制备高容量锂离子电池硅基负极材料的方法
本专利技术属于材料学领域，涉及一种电池电极材料，具体来说是一种快速制备高容量锂离子电池硅基负极材料的方法。
技术介绍
在当前化石能源危机和环境污染日益严重的背景下，可再生的清洁能源应运而生，也同时带动了电化学储能技术的飞速发展。与其他众多的可充电电池相比，锂离子电池因具有高的能量密度(120～200Whkg‐1)、长的循环寿命以及无记忆效应等优势，在便携式高容量储能设备领域有广阔的运用前景。但随着电动(或混合动力)汽车、便携式设备的不断更新换代，就需要锂离子电池具有更高的能量存储性能和更长的循环寿命。因此，开发具有高容量和长循环寿命的电极材料是最关键的因素。目前，在商业化锂离子电池中的负极一般是石墨负极，其理论容量很低(～372mAhg‐1)，已经无法满足加速发展的社会需求。硅基负极材料，因其具有高的理论容量(～4200mAhg‐1，Li4.4Si)、低的嵌锂电位(～0.4Vvs.Li/Li+)、环境友好、资源丰富等有点，有可能成为下一代高性能锂离子电池负极的明星材料。但是硅的两大本质问题，限制了其的应用和发展：1).将硅直接作为锂离子电池的负极材料，在充放电过程中会发生巨大的体积变化(～300％)，使硅的结构发生破坏，严重影响了活性物质硅的利用率，造成电池容量的大幅度衰减；2).硅的电导率很低，制备电极是，需要加入导电剂(炭黑)，从而降低电极的能量密度。近年来，研究者为了解决上述问题进行了大量的科学研究，以提高硅基电池的容量和循环寿命。而采用气相聚合制备高容量锂离子电池硅基负极材料及快速制备方法未见报道。专利
技术实现思路
针对现有技术中的上述技术问题，本专利技术提供了一种快速制备高容量锂离子电池硅基负极材料的方法，所述的这种快速制备高容量锂离子电池硅基负极材料的方法要解决现有技术中的锂离子电池负极材料电化学性能低、尤其是容量低的技术问题。本专利技术提供了一种快速制备高容量锂离子电池硅基负极材料方法，包括如下步骤：1)称取氧化剂，将所述的氧化剂溶于易挥发的溶剂中，所述的氧化剂溶液中，氧化剂的质量分数为5～95％；所述的氧化剂选自氯化物、P‐甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4‐乙烷基苯磺酸盐、4‐N‐辛基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、1,3,3‐三甲基苯磺酸盐、m‐二甲苯‐4‐磺酸盐、四乙铵‐P‐甲基苯磺酸盐或者硫代硫酸盐；所述的易挥发的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚或者正丁醇；2)称取纳米级Si固体粉末，所述的纳米Si固体粉末的粒径在20‐500nm之间，并充分浸润在所述的氧化剂溶液中；3)将浸润了氧化剂和Si固体粉末的混合溶液，转移至一个器皿中，并在30～70℃下使有机溶剂挥发；4)待有机溶剂挥发完全后，在Si纳米颗粒的表面形成一层氧化剂膜；5)在常温下，将步骤4)的器皿置于吡咯蒸汽中，使吡咯单体与Si表面的氧化剂分子发生聚合反应，发生的聚合反应时间为5min‐48h，得到由聚吡咯包覆Si的固体粉末；6)将(5)所得的固体粉末进行清洗操作，去除固体粉末中的杂质，并将除杂质后的固体粉末置于真空干燥箱中，保温至少24h，即得到均匀聚吡咯包覆的锂离子电池硅基负极材料。进一步的，所述的纳米Si固体粉末在氧化剂溶液中的分散方法为超声或者磁力搅拌。进一步的，所述的清洗操作包括离心、减压抽滤、过滤。进一步的，所述的清洗溶剂包括无水乙醇、去离子水。进一步的，所述的真空干燥箱的温度为60～100℃。本专利技术的方法是以吡咯单体、氧化剂、单质硅的固体粉末为原料，利用气相聚合一步法进行硅基电极材料的制备。首先，将一定量的氧化剂溶于易挥发的溶剂中，再将硅的固体粉末充分浸润在该氧化剂溶液中，使其表面附着一层氧化剂分子，并将混着Si的固体粉末的氧化剂溶液转移至器皿中，在一定温度加热下，使混合液中的有机溶剂挥发，待其挥发完全后，将附着氧化剂分子的Si的固体粉体的培养皿置于吡咯蒸汽中，在常温下使吡咯单体与Si的表面的氧化剂发生聚合反应形成聚吡咯膜，得到具有聚吡咯膜包覆的Si的固体粉末，即常温下一步法快速制得表面具有均匀聚吡咯层的锂离子电池硅基负极材料。本专利技术采用气相聚合法进行材料的制备。采用低价的纳米级硅作为原料，不需要使用特殊设备，过程简单，容易操作和放大，包覆层的均匀度非常高，并且能够很好的控制碳包覆层的厚度且制备出的电极材料通过电化学性能的测试，具有优良的电化学性能高。本专利技术提供的均匀碳包覆的高容量锂离子电池硅基负极材料及快速制备的方法，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模工业化生产。本专利技术的方法能够很好利用聚合时间等因素来控制聚吡咯包覆层的厚度，并且该聚合过程是利用气体分子的气相聚合原理，包覆层的均匀度易控制，同时均一性也非常高。值得强调的是，采用的包覆层是聚吡咯，其为高分子导电聚合物，具有很好的导电性，同时具有一定的延展性，将纳米级硅固体颗粒包覆起来，在充放电过程中，即能让硅发挥出其高的理论容量，还能限制硅的体积膨胀，保持硅的材料结构，以此来提高活性物质硅的利用率，防止电池容量的大幅度衰减。值得一提的是，我们所采用的方法是一步合成法，所用时间短，效率高，能大批量制备硅基电极材料。本专利技术和已有技术相比，其技术进步是显著的。本专利技术的方法工艺简单、用时短且不需要特殊设备，所用原材料均无毒且环境友好。此外，气相氧化聚合的反应过程可以使Si的颗粒表面得到完整的聚吡咯包覆，由于聚吡咯是高分子聚合物，具有一定延展性，能在一定程度上改善硅在循环过程中的膨胀粉化问题，提高该材料在锂离子电池中的电化学性能，并展现硅的超高比容量的特点。本专利技术提供的材料，适合作为高容量储能器件的负极材料。附图说明图1为实施例1中纯Si(a)与合成材料(b聚合4h时的聚吡咯包覆Si颗粒)的扫描电镜照片。图2为实施例1中聚合4h时的聚吡咯包覆Si合成材料的XRD图谱。图3为实施例1中纯Si与聚吡咯包覆Si合成材料(Si@PPy‐4)在100mAg‐1的电流下的充放电循环图。图4为实施例2中聚吡咯包覆Si合成材料在100mAg‐1的电流下的前三圈充放电循环图。图5为实施例2中聚吡咯包覆Si合成材料在100mAg‐1的电流下的充放电循环图。具体实施方式以下结合附图和实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术不局限于以下实施例。实施例1均匀聚吡咯包覆的硅基电极材料的一步合成(进行4h聚合反应)，对该材料的结构测试及其组装成锂离子模拟电池的电化学性能测试。将P‐甲苯磺酸铁作为氧化剂，并选取无水乙醇为易挥发的溶剂。首先，称取2g的P‐甲苯磺酸铁，以1：2的质量比均匀溶于无水乙醇中。然后称取300mg的纳米级硅粉(粒径:20nm)，并将其溶于氧化剂的溶液中，封口后在超声中分散30min，转移至培养皿中。在40℃下，将无水乙醇挥发完全，至此在Si颗粒表面形成了一层由P‐甲苯磺酸铁包裹成的氧化剂膜。随后将该培养皿，置于经过12h挥发的吡咯蒸汽中静置4h，使吡咯单体和氧化剂分子在Si颗粒表面进行聚合反应，形成均匀包覆的聚吡咯膜。将聚合完成的材料通过离心洗涤操作(使用的洗涤剂为无水乙醇)，并在80℃，真空干燥箱中干燥24h，即制得具有均匀聚吡咯包覆的硅电极材料。表面包覆聚吡咯的Si颗粒材料与纯Si的透射电镜照片如图1a、b所示。可以从图1中看出，包覆聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种快速制备高容量锂离子电池硅基负极材料方法，其特征在于包括如下步骤：1）称取氧化剂，将所述的氧化剂溶于易挥发的溶剂中，所述的氧化剂溶液中，氧化剂的质量分数为5~95%；所述的氧化剂选自氯化物、P‑甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4‑乙烷基苯磺酸盐、4‑N‑辛基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、1,3,3‑三甲基苯磺酸盐、m‑二甲苯‑4‑磺酸盐、四乙铵‑P‑甲基苯磺酸盐或者硫代硫酸盐；所述的易挥发的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚或者正丁醇；2）称取纳米级Si固体粉末，所述的纳米Si固体粉末的粒径在20‑500 nm之间，并充分浸润在所述的氧化剂溶液中；3）将浸润了氧化剂和Si固体粉末的混合溶液，转移至一个器皿中，并在30~70 ℃下使有机溶剂挥发；4）待有机溶剂挥发完全后，在Si纳米颗粒的表面形成一层氧化剂膜；5）在常温下，将步骤4）的器皿置于吡咯蒸汽中，使吡咯单体与Si表面的氧化剂分子发生聚合反应，发生的聚合反应时间为5min‑48h，得到由聚吡咯包覆Si的固体粉末；6）将(5)所得的固体粉末进行清洗操作，去除固体粉末中的杂质，并将除杂质后的固体粉末置于真空干燥箱中，保温至少 24h，即得到均匀聚吡咯包覆的锂离子电池硅基负极材料。...

【技术特征摘要】
1.一种快速制备高容量锂离子电池硅基负极材料方法，其特征在于包括如下步骤：1）称取氧化剂，将所述的氧化剂溶于易挥发的溶剂中，所述的氧化剂溶液中，氧化剂的质量分数为5~95%；所述的氧化剂选自氯化物、P-甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-乙烷基苯磺酸盐、4-N-辛基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、1,3,3-三甲基苯磺酸盐、m-二甲苯-4-磺酸盐、四乙铵-P-甲基苯磺酸盐或者硫代硫酸盐；所述的易挥发的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚或者正丁醇；2）称取纳米级Si固体粉末，所述的纳米Si固体粉末的粒径在20-500nm之间，并充分浸润在所述的氧化剂溶液中；3）将浸润了氧化剂和Si固体粉末的混合溶液，转移至一个器皿中，并在30~70℃下使有机溶剂挥发；4）待有机溶剂挥发完全后，在Si纳米颗粒的表面形成一层氧化剂膜；5）在常温下，将步骤4）的器皿置于吡咯蒸汽中，使吡咯单体与S...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑时有，阮佳锋，杨俊和，袁涛，徐影，
申请(专利权)人：上海理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31