一种锂硫电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，属于锂硫电池材料技术领域。该制备方法通过将碳源，功能化材料前驱体按照一定比例溶于去离子水中，经干燥，热处理工艺，洗去多余造孔模板得到ZnFe2O4/C材料，再经热熔融法掺硫的工艺制备得到ZnFe2O4/C/S复合材料；与现有技术相比，本发明专利技术同步实现了铁酸锌的制备及多孔结构的碳材料对铁酸锌材料的包覆，简化了工艺流程，节约了制造成本；将ZnFe2O4/C/S复合材料作为正极材料应用于锂硫电池，有效地改进了锂硫电池的电化学性能。

Preparation method of cathode material for lithium sulfur battery

The invention discloses a preparation method of lithium sulfur battery cathode material, belonging to the technical field of lithium sulfur battery material. The preparation method obtains ZnFe2O4/C material by dissolving carbon source and functional material precursor in deionized water in a certain proportion, by drying, heat treatment process, washing out excessive pore-forming templates, and then by hot melting sulfur doping process, the ZnFe2O4/C/S composite material is prepared; compared with the existing technology, the invention realizes iron synchronously. The preparation of zinc acid and the coating of porous carbon materials on zinc ferrite simplified the technological process and saved the manufacturing cost. ZnFe2O4/C/S composite materials were used as cathode materials in lithium-sulfur batteries, which effectively improved the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极材料的制备方法
本专利技术涉及锂硫电池
，具体涉及一种锂硫电池材料的制备方法；
技术介绍
随着现代社会对能源的需求逐渐增多，如新能源汽车以及大型储能设备等，对电池的能量密度要求亟待提高，而已商业化的锂离子电池理论比容量受自身理论比容量为300mAh/g的限制，显然已不能满足对锂离子电池实际应用的要求。在新型高比容量、高比能量的电化学储能体系中，锂硫电池的理论比容量约为商业化锂离子电池理论比容量的五倍(理论比容量为1675mAh/g，比能量为2500Wh/kg)，并且耐过充安全性高，硫资源丰富、廉价、对环境友好，被认为是最具有发展潜力的高能电池之一。但是锂硫电池在实际应用上仍然存在一些难题。其一，室温下纯硫是电子和离子的绝缘体(电导率为5×10-30S·cm-1)，电子和离子在以硫为正极材料的正极中的传输非常困难；其二，硫在充放电过程中约有80％的体积变化对电极容易造成损害；其三，硫在充放电过程中形成可溶性多硫化物穿梭于正负极造成穿梭效应，使得电池的循环性能普遍较低。为了克服现有技术制备的锂硫电池正极材料中硫的有效负载量低，多硫化物“穿梭效应”明显，锂硫电池的体积膨胀效应显著以及电池的电化学性能不稳定的缺陷，研究表明，采用多孔结构的碳材料作为负载活性硫基体物理限制多硫化物，同时加入可以吸附多硫化物的功能化材料化学吸附固硫是目前改善锂硫电池整体性能较为有效的方法。
技术实现思路
基于
技术介绍
中存在的技术缺陷，本专利技术的目的之一在于提供锂离子电池正极材料的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低廉，易于实现规模化生产。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将碳源、功能化材料前驱体溶于去离子水中，均匀混合；其中，所述碳源、铁源、锌源的质量比为1～6:6～15:0.5～5；所述功能化材料前驱体包括铁源和锌源；步骤二、将得到的混合物进行冷冻干燥，得到混合前驱体；其中步骤二中所述冷冻干燥过程为将混合物冷冻干燥机中，设置在-15～-20℃下结晶11～13h，然后真空升华干燥；步骤三、将得到的混合前驱体进行热处理；其中，步骤三中所述热处理过程为在氩气气氛下，110～120℃下保温1.0～2.0h，以除去氯化铁中的结晶水，接着升温至500～800℃，保温2～4h后，自然冷却至室温，得到碳化后的混合粉末；步骤四、将步骤三得到的混合粉末进行碱洗，以洗去混合粉末中多余的用于造孔的氧化锌，得到ZnFe2O4/C复合材料；其中，所述碱洗过程具体为将混合粉末置于200ml的强碱溶液中，加热至75～90℃，保温3.5～5.5h后过滤，并反复用去离子水清洗，从而得到ZnFe2O4/C复合材料；优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合物；进一步优选，所述强碱为氢氧化钠，优选地，所述强碱浓度为2～8molL-1，进一步优选5～6molL-1；步骤五、采用球磨或研钵研磨法将得到的ZnFe2O4/C复合材料与硫混合，然后将混合物置于聚四氟乙烯罐中，在氩气气氛中120～160℃下，保温8～12h后取出，自然冷却至室温，得到ZnFe2O4/C/S复合材料，所述ZnFe2O4/C复合材料的粒径为20～100nm。其中，步骤五中，所述ZnFe2O4/C复合材料与硫的质量比为3.0～5.0:4.0～10.0，进一步优选为4.0～5.0:6.0～10.0；优选地，所述球磨转速为120～160r/min，球磨时间为2.5～6h；优选地，所述碳源为壳聚糖、葡萄糖、甘氨酸、蔗糖、淀粉中的一种或任意组合；优选地，所述铁源为可溶性铁盐；所述可溶性铁盐为氯化铁,硝酸铁中的一种或两种的混合物；进一步优选，所述可溶性铁盐为氯化铁。优选地，所述锌源为可溶性锌盐；所述可溶性锌盐为氯化锌,硝酸锌中的一种或两种的混合物；进一步优选，所述可溶性锌盐为氯化锌。本专利技术所述步骤一的功能化前驱体中，要保证锌源充分过量，这是因为锌源不仅是制备铁酸锌的前驱体，还同时用于造孔，得到的多孔结构的ZnFe2O4/C复合材料中的ZnFe2O4作为吸附多硫化物的组分，另外过量的ZnO使得ZnFe2O4为小颗粒的形式分布可以有效的吸附多硫化物，有效地改善锂硫电池的电化学性能。优选地，所述锌源可以用钴源或镍源代替；优选地，所述镍源为可溶性镍盐；所述可溶性镍盐为氯化镍,硝酸镍中的一种或两种的混合物；进一步优选，所述可溶性镍盐为氯化镍；优选地，所述钴源为可溶性钴盐；所述可溶性钴盐为氯化钴,硝酸钴中的一种或两种的混合物；进一步优选，所述可溶性钴盐为氯化钴。优选地，本专利技术制备的ZnFe2O4/C/S复合材料作为锂硫电池正极材料用于制备锂硫电池，得到的电池的循环稳定性好。有益效果：(1)针对现有技术的缺陷，本专利技术锂硫电池正极材料的制备方法，一步实现了铁酸锌的制备及多孔结构的碳对铁酸锌的包覆，通过控制加入铁源与锌源(镍源或钴源)的中任一项的两者组合的比例，可以实现对制备铁酸锌(铁酸镍，铁酸钴)以及碳结构的孔隙率的调控，从而使其进一步适用于锂硫电池的应用。相对于现有技术中的传统模板法(先制备出碳，再利用氢氧化钾造孔)和先制备出铁酸锌(铁酸镍，铁酸钴)再负载在多孔碳的工艺，简化了工艺流程，节约了制造成本，易于实现规模化生产。(2)对于本专利技术制备方法得到的ZnFe2O4/C复合材料，其中ZnFe2O4/C复合材料中的孔隙可以容纳硫以及缓冲硫在充放电过程中的体积变化，从而有效地保护电极，多孔结构对多硫化物具有一定的物理吸附作用，同时ZnFe2O4/C对多硫化物具有化学吸附作用，从而进一步将多硫化物束缚在正极，减少“穿梭效应”的产生，进而改善锂硫电池的电化学性能，将制备的ZnFe2O4/C/S复合材料应用于锂硫电池中，在1C下的循环稳定性较高，500次循环后可逆容量达到500mAh/g，具有较高的实用价值。附图说明图1为实施例1制备的ZnFe2O4/C复合材料的扫描电镜图；其中图(a)和图(b)为碳化后混合物未洗去多余氧化锌之前的SEM图；图(c)和图(d)为ZnFe2O4/C复合材料的SEM图；图2为实施例1制备的锂硫电池正极材料的循环性能曲线图。具体实施方式下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。实施例1一、分别称取壳聚糖、氯化锌和氯化铁0.6g，6g，0.5g溶于30ml去离子水中，充分搅拌均匀；二、将上述混合液体置于冷冻干燥机中，-15℃下结晶12h，真空干燥得到混合前驱体；三、将混合前驱体进行热处理，在氩气气氛下，110℃下保温2h，以除去氯化铁中的结晶水，接着升温至600℃，保温2h得到碳化后的混合粉末；四、将碳化后的混合粉末放至在200ml的5molL-1的NaOH溶液中，加热至85℃保温5h，过滤，反复用去离子水清洗，以洗去混合粉末中的多余的用于造孔的氧化锌(ZnO)，最终得到ZnFe2O4/C复合材料；五、将上述得到的多孔ZnFe2O4/C复合材料与硫以质量比例8:9称取，用研钵研磨均匀，称取300mg的上述混合均匀的粉末，放置于聚四氟乙烯罐中，在氩气中155℃下保温10h后取出，将取出后的ZnFe2O4/C/S复合材料用天平确认质量损失，得到其中硫含量。实施例2一、分别称取葡萄糖、氯化镍和氯化铁0.8g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将碳源、功能化材料前驱体溶于去离子水中，均匀混合；其中，所述功能化材料前驱体包括铁源和锌源；步骤二、将得到的混合物进行冷冻干燥，得到混合前驱体；步骤三、将得到的混合前驱体在500～800℃下进行热处理；步骤四、将步骤三得到的混合粉末进行碱洗，以洗去混合粉末中多余的用于造孔的氧化锌，得到ZnFe2O4/C 复合材料；步骤五、采用球磨或研钵研磨法将得到的ZnFe2O4/C复合材料与硫混合，然后将混合物置于聚四氟乙烯罐中，在氩气气氛中120～160℃下，保温8～12 h后取出，自然冷却至室温，得到ZnFe2O4/C/S复合材料，所述ZnFe2O4/C复合材料的粒径为20~100nm。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将碳源、功能化材料前驱体溶于去离子水中，均匀混合；其中，所述功能化材料前驱体包括铁源和锌源；步骤二、将得到的混合物进行冷冻干燥，得到混合前驱体；步骤三、将得到的混合前驱体在500～800℃下进行热处理；步骤四、将步骤三得到的混合粉末进行碱洗，以洗去混合粉末中多余的用于造孔的氧化锌，得到ZnFe2O4/C复合材料；步骤五、采用球磨或研钵研磨法将得到的ZnFe2O4/C复合材料与硫混合，然后将混合物置于聚四氟乙烯罐中，在氩气气氛中120～160℃下，保温8～12h后取出，自然冷却至室温，得到ZnFe2O4/C/S复合材料，所述ZnFe2O4/C复合材料的粒径为20~100nm。2.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源、铁源、锌源的质量比为1~6:6~15:0.5~5。3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥过程为将混合物置于冷冻干燥机中，设置在-15~-20℃下结晶11~13h，然后真空升华干燥。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤三中所述热处理过程为在氩气气氛下，110～120℃下保温1.0～2.0h，以除去氯化铁中的结晶水，接着升温至500～800℃，保温2～4h后，自然冷却至室温，得到碳化后的混合粉末。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤四中所述碱洗过程具体为将混合粉末置于200ml的强碱溶液中，加热至75~90℃，保温3....

【专利技术属性】
技术研发人员：李清，韩文杰，秦显营，夏悦，张哲旭，李宝华，
申请(专利权)人：深圳市清新电源研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44