碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜及其制备方法和应用技术

一种碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜及其制备方法和应用，该复合分离膜由碳纤维复合材料彼此交错构成，碳纤维复合材料为碳纤维上负载氧化钛和/或氧化硅，碳纤维与氧化钛和/或氧化硅的质量比为1∶0.04～0.49；碳纤维复合材料的直径为200～1000nm，分离膜的厚度为200～700μm，膜孔径范围为20～150nm。其制备方法是利用电纺丝法首先制备含氧化钛和/或氧化硅前驱体的聚丙烯腈基纤维复合分离膜，然后经过预氧化和惰性气体保护下高温碳化处理。该复合分离膜具有较高的催化臭氧氧化性能和优良的膜渗透性能，并实现了对污水和再生水同时进行催化臭氧氧化分解与膜截留过滤分离污染物的一体化深度净化功能。

Carbon fiber catalytic ozonation composite membrane and its preparation method and Application

A carbon fiber catalytic ozonation composite separation membrane and its preparation method and application are described. The composite separation membrane is composed of carbon fiber composite materials interlaced with each other. The carbon fiber composite materials are carbon fiber supported with titanium oxide and/or silicon oxide. The mass ratio of carbon fiber to titanium oxide and/or silicon oxide is 1:0.04-0.49; carbon fiber composite materials. The diameter of the material is 200 ~ 1000nm, the thickness of the separation membrane is 200~700 m, and the pore diameter of the membrane is 20 ~ 150nm. The preparation method is that the PAN-based fiber composite membrane containing titanium oxide and/or silicon oxide precursors is first prepared by electrospinning, and then carbonized at high temperature under the protection of Pre-oxidation and inert gas. The composite membrane has high catalytic ozonation performance and excellent membrane permeability. It can be used to purify wastewater and reclaimed water simultaneously by catalytic ozonation decomposition and membrane interception filtration.

【技术实现步骤摘要】
碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种分离膜及其制备方法和应用，具体涉及以碳纤维及其复合材料为载体、具备催化臭氧氧化功能的水处理用分离膜及其制备方法和应用，属于膜

技术介绍
城市污水成分十分复杂，常规的生物处理法处理时间长、设备占用面积大，对部分有机污染物难以处理，现有从城市污水厂达标排放的处理退水或再生水厂中生产的再生水中含有一定量的难降解有机污染物，包括多环芳烃类、杂环类、有机氰化合物、多氯联苯、农药、染料、环境激素以及个人护理品等，对人类和环境有很大危害。通过新型污染控制技术彻底破坏难降解的有机污染物和灭活容易再次致活的病原微生物，达到低毒无害排放，一直是污水再生回用领域被不断研究的重要问题。膜分离技术因占地面积小、工艺设计灵活、自动化程度高等特点已成为当前国际上最重要的水处理技术之一。其中，纳滤膜分离技术由于可高效快速分离水中绝大部分小分子污染物，已成为水质深度净化研究的热点。由于纳滤膜较小的孔径范围(1～5nm)和半透膜特性，使得其可以截留水体中的大部分污染物质，从而应用于各种行业的水软化与净化、物质分离和浓缩、脱色和除味等。然而在实际应用过程中，纳滤仍存在如下关键技术问题：(1)纳滤膜易污染且清洗困难；(2)膜通量仍有待于进一步提高；(3)对部分小分子污染物去除作用有限；(4)浓水需进一步处理。催化臭氧氧化技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。臭氧高级氧化催化剂按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，但缺点明显，催化剂易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，增加了水处理成本；多相催化臭氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，但催化剂使用效率相对较低。基于膜技术和催化臭氧氧化技术的优缺点，专利号为ZL201310603496.7的专利技术“多相催化臭氧氧化-纳滤组合装置及其净水消毒的方法”采用多相催化臭氧氧化过程与纳滤膜分离过程串联耦合，实现了降解与分离污染物的深度净化功能，具有提高溶解氧含量、提高后续膜产水率和减轻膜污染等作用。但是，这种工艺组合净化方法在实际应用中仍然存在以下不足：①工艺产水效率低；②纳滤膜易受到臭氧分子的破坏。
技术实现思路
本专利技术的目的，是提供一种自支撑的碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜及其制备方法和应用，该复合分离膜具有较高的催化臭氧氧化性能和优良的膜渗透性能，并实现了对污水和再生水同时进行催化臭氧氧化分解与膜截留过滤分离污染物的一体化深度净化功能。为实现上述目的，本专利技术采取以下技术方案：一种碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜，其是由碳纤维复合材料彼此交错构成分离膜，该碳纤维复合材料为碳纤维上负载氧化钛和/或氧化硅，碳纤维与氧化钛和/或氧化硅的质量比为1∶0.04～0.49；碳纤维复合材料的直径为200～1000nm，分离膜的厚度为200～700μm，膜孔径范围为20～150nm。如上所述的碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜，优选地，所述碳纤维是由聚丙烯腈纤维烧结而成。如上所述的碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜，优选地，所述碳纤维复合材料是由含有氧化钛和/或氧化硅前驱体的聚丙烯腈纤维烧结而成。如上所述的碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜，优选地，所述氧化钛前驱体为钛醇盐，所述氧化硅前驱体为硅醇盐；优选地，所述钛醇盐为钛酸四丁酯或异丙醇钛，所述硅醇盐为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。另一方面，本专利技术提供如上所述碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜的制备方法，该方法包括如下步骤：I.配制复合纺丝液将聚丙烯腈、氧化钛和/或氧化硅前驱体和N，N-二甲基甲酰胺均匀混合，其中，聚丙烯腈的质量百分比为6％～18％，氧化钛和/或氧化硅前驱体的质量百分比为1％～9％，余量为N，N-二甲基甲酰胺；II.制备聚丙烯腈基纤维膜采用电纺丝方法将步骤I配制的复合纺丝液制成聚丙烯腈基纤维膜，聚丙烯腈基纤维的直径为250～2000nm，制备每平米纤维膜，复合纺丝液的用量为100～250mL；III.热处理干燥和炭化将步骤II制备的聚丙烯腈基纤维膜加热干燥，然后于150～280℃保温0.5～5h，进一步通入惰性气体，升温至600～1000℃保温0.5～5h，降至室温，即得碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜。如上所述的制备方法，优选地，所述步骤II的具体操作如下：将步骤I配制的复合纺丝液加入到电纺丝仪的料液器中，料液器安装有针状金属喷嘴；电纺丝仪的操作条件为：料液器推动速度为1～2mL/h，纺丝电压为10～20千伏，喷嘴与接收板的距离为9～16cm，制备每平米纤维膜复合纺丝液的用量为100～250mL。又一方面，本专利技术提供一种碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜，其是采用如上所述的方法制备的。再一方面，本专利技术提供如上所述的碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜在去除污水中有毒有害污染物领域的应用，用所述碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜对待净化水体同时进行界面吸附、截留过滤和催化臭氧氧化。如上所述的应用，优选地，所述待净化水体为微污染地表水、水源水或再生水。如上所述的应用，优选地，所述应用的具体方法为：将待处理污水通过复合分离膜，膜两侧的压差为0.02～0.20MPa，复合分离膜对水中有机污染物进行吸附和截留分离；同时进行臭氧曝气，复合分离膜层被激活产生羟基自由基等活性物质，从而在膜吸附的同时截留物质发生氧化还原反应实现降解。在针对水源水处理或微污染地表水净化时，膜制备过程中应强化复合分离膜对不同类别污染物的吸附和截留性能，宜采用较低质量比的聚丙烯腈(PAN)粉末、较高质量比的正硅酸乙酯并溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为复合纺丝液配方。实际水质净化工艺中，为保障膜产水率和污染物去除效果，膜两侧压差宜大于0.05Mpa。在针对再生水深度处理时，膜制备过程中应强化复合分离膜对难生物降解有机污染物的催化和截留性能，宜采用较低质量比的聚丙烯腈(PAN)粉末和钛酸四丁酯并溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液作为复合纺丝液配方。实际水质净化工艺中，为兼顾膜产水率和催化降解效果，膜两侧压差宜大于0.1Mpa。在针对地表水预处理或污废水深度处理时，膜制备过程中应强化其对不同类别污染物的催化性能，宜采用较高质量百分比的聚丙烯腈(PAN)粉末、较高质量百分比的氧化钛和氧化硅的前驱体复配，并溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液作为复合纺丝液配方。在实际预处理或深度处理工艺中，为确保界面吸附效果、延长催化反应时间、提高催化降解性能，膜两侧压差宜小于0.1Mpa。本专利技术的有益效果在于，本专利技术利用电纺丝法首先制备含氧化钛和/或氧化硅前驱体的聚丙烯腈(PAN)基纤维复合分离膜，然后经过预氧化和惰性气体保护下高温碳化处理，形成碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜。由于膜材料是由纳米纤维材料构成的功能分离膜，不仅提高了膜的渗透性能，而且形成的碳纤维复合材料具有较高的催化臭氧氧化活性。因此，本专利技术的碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜与传统的分离膜相比，具有催化降解和膜分离多功能一体性，并保障了较高的产水率。本专利技术复合分离膜的膜孔径范围为20～150nm，常温下膜渗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜，其特征在于，其是由碳纤维复合材料彼此交错构成分离膜，该碳纤维复合材料为碳纤维上负载氧化钛和/或氧化硅，碳纤维与氧化钛和/或氧化硅的质量比为1∶0.04～0.49；碳纤维复合材料的直径为200～1000nm，分离膜的厚度为200～700μm，膜孔径范围为20～150nm。

【技术特征摘要】
1.一种碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜，其特征在于，其是由碳纤维复合材料彼此交错构成分离膜，该碳纤维复合材料为碳纤维上负载氧化钛和/或氧化硅，碳纤维与氧化钛和/或氧化硅的质量比为1∶0.04～0.49；碳纤维复合材料的直径为200～1000nm，分离膜的厚度为200～700μm，膜孔径范围为20～150nm。2.如权利要求1所述的碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜，其特征在于，所述碳纤维是由聚丙烯腈纤维烧结而成。3.如权利要求1所述的碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜，其特征在于，所述碳纤维复合材料是由含有氧化钛和/或氧化硅前驱体的聚丙烯腈纤维烧结而成。4.如权利要求1所述的碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜，其特征在于，所述氧化钛前驱体为钛醇盐，所述氧化硅前驱体为硅醇盐；优选地，所述钛醇盐为钛酸四丁酯或异丙醇钛，所述硅醇盐为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。5.权利要求1-4中任一项所述碳纤维催化臭氧氧化复合分离膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：I.配制复合纺丝液将聚丙烯腈、氧化钛和/或氧化硅前驱体和N，N-二甲基甲酰胺均匀混合，其中，聚丙烯腈的质量百分比为6％～18％，氧化钛和/或氧化硅前驱体的质量百分比为1％～9％，余量为N，N-二甲基甲酰胺；II.制备聚丙烯腈基纤维膜采用电纺丝方法将步骤I配制的复合纺丝液制成聚丙烯腈基纤维膜，聚丙烯腈基纤维的直径为250～2000nm，制备每平米纤维膜，复合纺丝液的用量为10...

【专利技术属性】
技术研发人员：马宁，李其军，郝仲勇，王培京，顾华，
申请(专利权)人：北京市水科学技术研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11