流体分离用碳膜及流体分离用碳膜组件制造技术

本发明专利技术涉及抑制膜彼此的密合，并且在包含水蒸气的混合气体的分离中不易发生堵塞的流体分离用碳膜，即，涉及纤维状的流体分离用碳膜以及包含该纤维状的流体分离用碳膜的流体分离用碳膜组件，上述流体分离用碳膜在纤维表面形成有高低差1μm以上的凸部。

Carbon membrane components for fluid separation and fluid separation

The present invention relates to carbon membranes for fluid separation that inhibit the adhesion of membranes to each other and are not prone to clogging in the separation of mixed gases containing water vapor, i.e. to carbon membranes for fibrous fluid separation and carbon membrane modules for fluid separation containing the carbon membranes for fibrous fluid separation. A convex part with a height difference of 1 or more is formed on the surface of the M.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】流体分离用碳膜及流体分离用碳膜组件
本专利技术涉及流体分离用碳膜以及流体分离用碳膜组件。
技术介绍
作为从混合流体选择性地分离、精制特定流体成分的流体分离法，已知膜分离法。膜分离法与其它流体分离法相比是节约能源的方法，因此受到关注。流体分离中，作为气体分离所使用的分离膜的原材料，提出了聚酰亚胺膜等有机膜，但这样的有机膜存在耐热性、耐化学品性差的课题(例如，专利文献1)。另一方面，报导了将耐热性优异的沸石用于分离膜，但沸石膜缺乏耐酸性，此外，其单独难以成型加工成所希望的形状，因此需要在多孔质的支持体上形成膜。进一步，也存在其制造工序复杂，昂贵这样的课题(例如，专利文献2)。为了解决上述那样的课题，使用了流体分离用碳膜的膜分离受到关注。流体分离用碳膜显示优异的气体分离性能，另外并且即使在要求耐热性、耐化学品性的环境下也可以使用，因此期待其实用化。作为流体分离用碳膜，报导了例如在中空状的陶瓷多孔质体的表面涂布酚树脂、聚酰亚胺等树脂，在非氧化性气氛下碳化而得的碳膜(例如，专利文献3、4)。然而，这样的碳膜的制造工序复杂且昂贵。此外，作为自立型的流体分离用碳膜，对中空丝碳膜也进行了报导(例如，专利文献5)。中空丝碳膜的制造工序比较简单且可以便宜地制造，此外，可以增大单位容积中所占的膜面积，因此与平膜相比具有能够制作紧凑的分离膜组件这样的优点。此外，作为使用了各种原材料的膜分离中的共同课题，存在因为膜彼此的密合而妨碍流体的流动，分离性能降低这样的问题。为了解决该问题，有通过对分离膜表面赋予凹凸，进行异形截面化来改善膜彼此的密合的报导(例如，专利文献6、7)。然而已知，流体分离用碳膜往往因为其脆性而在组件化时凸部成为缺陷，因此难以异形截面化。可是，在从发电所排出的氮气中的作为杂质的二氧化碳的分离技术、用于提高天然气的精制工厂中的甲烷气体的纯度和防止管道腐蚀的二氧化碳的分离技术中，研究了膜分离法的应用。例如，专利文献8中报导了通过在沸石表面设置有疏水被膜层的分离膜，从而即使在水蒸气存在下也可以高效率地分离二氧化碳。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭61-133118号公报专利文献2：日本特开平7-089714号公报专利文献3：日本特开平10-52629号公报专利文献4：日本特开2003-286018号公报专利文献5：日本特开平5-220360号公报专利文献6：日本特开昭62-225206号公报专利文献7：日本特开平7-171360号公报专利文献8：日本特开2012-236155号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在流体分离用碳膜中也与有机膜、沸石膜同样地，存在因为膜彼此的密合而分离性能降低这样的课题。此外，在上述发电所、天然气工厂中的气体的分离、精制工序中，有时在分离前的混合气体中包含水蒸气，该水蒸气凝结而变为液体的水并引起膜的堵塞。因此，也存在二氧化碳的气体透过速度大幅降低，分离系数大幅降低这样的课题。本专利技术是鉴于上述现有情况而提出的，其解决的课题在于提供抑制膜彼此的密合，并且在包含水蒸气的混合气体的分离中不易发生堵塞的流体分离用碳膜。用于解决课题的方法本专利技术人等反复进行了深入研究，结果发现，通过下述流体分离用碳膜可以解决上述课题，该流体分离用碳膜是纤维状的流体分离用碳膜，其实在纤维表面形成高低差1μm以上的凸部而得到的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及下述＜1＞～＜12＞。＜1＞一种流体分离用碳膜，是纤维状的流体分离用碳膜，其实在纤维表面形成高低差1μm以上的凸部而得到的。＜2＞根据＜1＞所述的流体分离用碳膜，其是由具有共连续多孔结构的芯层、与形成在该芯层周围的且实质上不具有共连续多孔结构的皮层构成的纤维状的流体分离用碳膜。＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的流体分离用碳膜，上述凸部的凸部截面中芯层所占的比例为50％以上98％以下。＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的流体分离用碳膜，其用于对混合气体进行分离。＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的流体分离用碳膜，上述凸部的高度为与纤维截面的外缘内切的内切圆的半径的1/2以下。＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的流体分离用碳膜，上述凸部为沿纤维轴方向连续100μm以上的垄状突起。＜7＞根据＜6＞所述的流体分离用碳膜，上述垄状突起在上述流体分离用碳膜全长上连续。＜8＞根据＜6＞或＜7＞所述的流体分离用碳膜，其形成有多根上述垄状突起。＜9＞根据＜8＞所述的流体分离用碳膜，在纤维截面中，上述多根垄状突起被以放射状的形式形成。＜10＞根据＜9＞所述的流体分离用碳膜，上述垄状突起的平均形成间隔为该垄状突起的平均宽度的1/3以上4倍以下。＜11＞根据＜6＞～＜10＞中任一项所述的流体分离用碳膜，上述垄状突起的平均宽度为1μm以上100μm以下。＜12＞一种流体分离用碳膜组件，其包含＜1＞～＜11＞中任一项所述的流体分离用碳膜。专利技术的效果通过本专利技术，可以提供抑制膜彼此的密合，并且在包含水蒸气的混合气体的分离中也可获得高的分离系数的流体分离用碳膜，特别是对二氧化碳的气体分离有用的流体分离用碳膜。附图说明图1是实施例1中制作的流体分离用碳膜的芯层的扫描型电子显微镜照片。图2是本专利技术的流体分离用碳膜的一方案中的纤维轴方向的截面示意图。图3是本专利技术的流体分离用碳膜的一方案中的纤维轴方向的凸部的截面示意图。图4是实施例1、2中使用的多叶型单孔口模的示意图。具体实施方式＜流体分离用碳膜＞本专利技术的流体分离用碳膜(以下，有时简称为“碳膜”。)具有纤维状的形态，在纤维表面形成有高低差1μm以上的凸部。所谓纤维状，是指相对于平均直径，平均长度为100倍以上的形态。纤维状的碳膜，通过制成内置了多跟碳膜的气体分离膜组件，从而与膜状相比具有可以增大单位体积的膜面积的优点。作为本专利技术的流体分离用碳膜，特别优选为由具有共连续多孔结构的芯层、与形成在该芯层周围的且实质上不具有共连续多孔结构的皮层构成的纤维状的流体分离用碳膜。使用本专利技术的流体分离用碳膜进行分离的流体是2种以上流体的混合物，优选为2种以上的混合气体。该混合气体不需要是纯粹的气体的混合物，可以含有少量杂质。杂质没有特别限定，不仅包括水蒸气等气体，而且也包括水、砂、油等液体、固体。气体的成分只要是通过碳膜的细孔的分子筛效应而获得选择性透过性的气体分子，就没有特别限定，作为经常用于碳膜分离的气体分子，可举出二氧化碳、甲烷、乙烷、氨气、氮气、氯化氢、氢气、氧气等。芯层是形成在后述的皮层的内侧的具有共连续多孔结构的层，是形成本专利技术的流体分离用碳膜的中心的层。所谓“共连续多孔结构”，是枝杈部(碳部)与细孔部(空隙部)分别连续并且三维地规则交织而得的结构，具体而言，是指如图1所例示的那样，在用扫描型电子显微镜对将在液氮中充分冷冻的试样用镊子等进行了割断的截面进行表面观察时，观察到枝杈部与空隙部沿深度方向分别连续的结构。通过具有这样的结构，从而产生枝杈部分别彼此互相支持结构体的效果而使应力分散于膜整体，因此可以对压缩、弯曲等外力具有大的耐性，使耐压性更加提高。一般而言，在膜分离中使用的树脂制的中空丝膜的情况下，作为其内部结构的种类，分类成细孔不连通的独立气泡型、与细孔连通的连续多孔结构型，在将该分类应用于本专利技术中的流体分离用碳膜的芯层的情况下，分类本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种流体分离用碳膜，是纤维状的流体分离用碳膜，其是在纤维表面形成高低差1μm以上的凸部而得到的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.22 JP 2016-0104511.一种流体分离用碳膜，是纤维状的流体分离用碳膜，其是在纤维表面形成高低差1μm以上的凸部而得到的。2.根据权利要求1所述的流体分离用碳膜，其是由具有共连续多孔结构的芯层、与形成在该芯层周围的且实质上不具有共连续多孔结构的皮层构成的纤维状的流体分离用碳膜。3.根据权利要求1或2所述的流体分离用碳膜，所述凸部的凸部截面芯层比为50％以上98％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的流体分离用碳膜，其用于对混合气体进行分离。5.根据权利要求1～4中任一项所述的流体分离用碳膜，所述凸部的高度为与纤维截面的外缘内切的内切圆的半径的1/2以下。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：北畑雅弘，竹内康作，三原崇晃，堀口智之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP