可还原染料的电化学还原制造技术

一种可还原染料的电化学还原方法，它是通过使所述可还原染料与阴极接触而实现，该阴极包括导电材料载体和通过冲积作用在其上原位形成的导电的阴极极化层，该方法包括在碱存在下进行该电化学还原。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可还原染料的电化学还原的方法。
技术介绍
EP-A 0 808 920公开了在阴极存在下有机化合物的电化学还原作用，该阴极包括导电材料载体和通过冲积作用在其上原位形成的导电的阴极极化层。参见这篇文献也可得到有机化合物电化学还原的背景知识。这篇文献也提到了用其公开的方法将靛蓝还原成靛白的可能性，描述了Pd/C、Pt/C、Rh/C和Ru/C作为形成阴极极化层材料的应用，并指出以上的反应应该在酸性介质中进行。但是，按照此方法，靛白的产率很低。EP-B 0 426 832也公开了一种还原染料的方法，尤其通过该方法，通过还原作用，微溶的靛蓝能被转化成可溶的无色形式。在该方法中，还原作用需在pH＞9的水溶液中使用还原剂进行，该还原剂的氧化还原电势大于400mV，且作为溶质以被还原的和被氧化的形式存在。该还原剂的特征还在于，它的氧化还原电势(半波电势)低于阴极电势，所述氧化还原电势被电荷转移过电压增加以在阴极上将还原剂的氧化形式转化成还原形式。典型的是在这篇文献中，间接电解一般在介体存在下进行，例如三乙醇胺铁(III)。三乙醇胺铁(III)在阴极上被还原成三乙醇胺铁(II)，三乙醇胺铁(II)又将靛蓝还原成靛白。在这个过程中，三乙醇胺铁(III)重新形成，然后在阴极上又被还原和再生。DE-A 198 312 91.1公开了用氢在阮内镍上还原靛蓝的方法。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供无需使用介体而高产率还原瓮染料的方法。我们发现通过本专利技术的方法达到了该目的。因此本专利技术提供了一种可还原染料电化学还原的方法，它通过使该可还原染料与阴极接触而实现，该阴极包括导电材料载体和通过冲积作用在其上原位形成的导电的阴极极化层，该方法包括在碱存在下进行该电化学还原。在本专利技术的方法中，在操作状态下，催化活性电极由通过冲积作用形成的导电阴极极化层上的压降而得到稳定。就此而论，本文所使用的术语“原位”包含了这种阴极极化层材料的冲积作用的各种变例，即在将瓮染料引进反应器前，同时或其后。因此，术语“原位”意味着阴极在还原池中通过冲积作用形成。为了再生，催化活性电极可通过逆转流动被再悬浮，并通过例如过滤或空吸被除去。因此，采用在工艺内能形成和拆除催化活性电极的系统(这仅需要改变现有的化工装置的操作，如泵和调节器的转换)，将瓮染料还原。导电阴极极化层的载体包括导电材料。这些材料包括例如下列的材料不锈钢、普通钢、镍、镍合金、钽、镀铂钽、钛、镀铂钛、石墨、电极碳和类似材料及它们的混合物。载体优选以可渗透的多孔材料形式存在，即载体有孔。这些材料可以是由金属线或碳纤维编织而成，以商用过滤布形式存在。常见的例子包括用平纹织物、斜纹织物、斜纹荷兰织物、平纹荷兰织物和缎纹组织构成的过滤布。也可以采用多孔的金属箔、金属毡、石墨毡、流线式滤器、筛网或多孔烧结体作为板形或烛形的大面积载体。载体的孔径一般是5-300μm，优选50-200μm。载体应该总是设计成具有非常大的开放面积，以使得在进行本专利技术方法时将要克服的压降是小的。对本专利技术方法特别有用的载体通常具有优选至少约10％的开放面积，更优选至少约20％，特别是约50％，开放面积最多为约70％。用于导电阴极极化层的导电材料可以是任何的导电材料，只要通过冲积作用它能在以上定义的载体上形成层状物。阴极极化层优选包括金属、导电金属氧化物或含碳材料，例如碳，尤其是活性炭、炭黑或石墨，或者是它们中两种或更多种的混合物。适用的金属优选包括所有经典氢化金属，尤其是元素周期表中的第I、第II和第VIII过渡族金属，特别是Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os、Ir、Ag、Cu、Zn、Pb和Cd。Ni、Co、Ag、Fe和Cu优选以阮内镍、阮内钴、阮内银、阮内铜和阮内铁形式使用，这其中的任一金属都可以被外来金属如Mo、Cr、Au、Mn、Hg、Sn或周期表的其它元素，特别是S、Se、Te、Ge、Ga、P、Pb、As、Bi和Sb所搀杂。本专利技术使用的金属优选以细碎的和/或活性的形式存在。还可以使用导电金属氧化物，如磁铁矿。阴极极化层也可以仅通过以上定义的含碳材料的冲积作用形成。此外，可以通过在位于载体上的含碳材料尤其是活性炭上冲积上述金属和导电氧化物原位构建阴极。因此本专利技术还提供了一种所述类型的方法，其中所述阴极极化层包括各自在活性炭上的金属或导电金属氧化物或者它们中两种或更多种的混合物。尤其值得提及的极化层是包括Pd/C、Pt/C、Ag/C、Ru/C、Re/C、Rh/C、Ir/C、Os/C和Cu/C的极化层，其中每一个又可能被周期表的外来金属或其它元素所搀杂，优选的是S、Se、Te、Ge、Ga、P、Pb、As、Bi和Sb。此外，上述冲积到载体上的金属可以以纳米簇形式制备在例如金属和含碳材料表面上，例如如DE-A-4408512所述。在一个更优的实施方案中，阴极极化层包括将被还原的染料。进一步地，这样的极化层可以包括金属、导电金属氧化物或含碳金属，或其两种或更多种的混合物，以及将被还原的染料。此外，阴极极化层可以包括导电助剂以提高上述金属、金属氧化物或纳米簇对载体的附着力，或者扩大阴极的表面积，适用的实例是导电氧化物如磁铁矿和碳，特别是活性炭、炭黑、碳纤维和石墨。在本方法的进一步实施方案中，导电助剂首先被冲积到载体上，随后通过金属盐的还原作用，该助剂在涂覆的电极上被金属原位搀杂，从而获得所使用的阴极，所说的金属盐是第I、第II和/或第VIII过渡族金属的盐。使用的上述金属盐优选是金属卤化物、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸的金属盐，优选甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐或苯甲酸盐，更优选乙酸盐。通过将上述金属或金属氧化物直接冲积到载体上或在涂布导电助剂后冲积到载体上而原位构建本专利技术所用的阴极。选择形成以上定义的阴极层的粒子的平均尺寸和层厚，以确保过滤压降与液体通过量间的最佳比并使最适宜的质量传递成为可能。平均粒子尺寸一般是约1-约400μm，优选约30-约150μm，层厚-般是约0.05-约20mm，优选约0.1-约5mm。就此而言，应该指出在本专利技术的方法中，载体的孔径通常大于形成极化层粒子的平均直径，以使在载体上形成极化层的过程中，两个或更多个粒子将形成桥通过间隙，其好处在于极化层在载体上的形成不会导致含有被还原的染料的悬浮体或溶液流动的显著堵塞。优选载体的孔径是形成极化层的粒子的平均尺寸的约2-约4倍。应该指出，为了实现本专利技术的目的，也可以使用孔径比形成极化层的粒子的平均尺寸小的载体，虽然在这种情况下必须严密监测流动被形成的极化层堵塞的程度。为了创造性地实现可还原染料的还原作用，本专利技术所用的通过将形成极化层的组分冲积到导电载体上而原位形成的阴极，优选包括被还原的具有微溶解度的特定染料和阴极极化导电材料。这个冲积层可以在某个时间间隔又被解冲积以使被还原的染料和导电材料更好地混合。混合后再次冲积。此操作可以在还原的过程中根据需要反复重复。此外，本专利技术的阴极也可以由导电载体和通过冲积作用从特定染料原位形成的过滤层形成。还原作用结束后或者当催化活性层失效后，通过简单地逆转流动方向，催化活性层能从载体上分离下来，并被处理掉或者独立于还原反应而再生。当失效的催化活性层被完全从系统中移走后，可以用形成该层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可还原染料的电化学还原方法，它是通过使所述可还原染料与阴极接触而实现，该阴极包括导电材料载体和通过冲积作用在其上原位形成的导电的阴极极化层，该方法包括在碱存在下进行该电化学还原。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：C墨克，J伯特赞姆，G胡伯，N戈伦德，
申请(专利权)人：德意志戴斯达纺织品及染料两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]