利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法，包括以下步骤：将催化剂、有机溶剂、苄醇助催化剂和乙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚乙交酯；所述催化剂为含邻苯二胺基的非对称铝配合物。本发明专利技术以自行研发的含邻苯二胺基的非对称铝配合物作为催化剂，催化剂制备方法简单，成本低，产品收率高，催化剂结构变化多样，金属中心铝与配体的二价N，N，O，O配位，催化活性高、立体选择性高、反应速率快，得到的聚合物是苄氧基封端的聚合物，分子量分布窄，分子量可控、产率高，满足市场需求。

Polymerization of glycolide catalyzed by asymmetric aluminum complex containing o-phenyl two amine group

The invention discloses a method for catalyzing the polymerization of glycolide with asymmetric aluminium complex containing o-phenylenediamine group, which comprises the following steps: mixing catalyst, organic solvent, benzyl alcohol promoter and glycolide, carrying out ring-opening polymerization under the protection of anhydrous, oxygen-free and inert gas, and treating the reactant after the reaction. Polyglycolic acid; the catalyst is an asymmetric aluminum complex containing o-phenyl two amine group. The present invention uses a self-developed asymmetric aluminum complex containing o-phenylenediamine group as catalyst. The preparation method of the catalyst is simple, the cost is low, the yield of the product is high, the structure of the catalyst varies, the coordination of the metal center aluminum with the ligand is N, N, O, O, the catalytic activity is high, the stereoselectivity is high, and the reaction rate is fast. Polymers are benzyloxy-terminated polymers with narrow molecular weight distribution, controllable molecular weight and high yield, which meet the market demand.

【技术实现步骤摘要】
利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法
本专利技术涉及一种催化乙交酯聚合的方法，具体涉及一种利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法。
技术介绍
以石油为原料的传统高分子塑料在给人们的生产和生活带来便利的同时，也有两个致命的缺点：不可再生性和不可降解性。因为石油为不可再生资源，所以依赖石油原料的高分子塑料材料的快速发展受到很大制约，而且高分子塑料材料难以降解，大量的高分子塑料材料废弃物长期积存在现实生活中对人类生存环境造成的污染也逐渐加重。寻找代替石油的可再生资源，开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子塑料材料发展的趋势。聚酯为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，其作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚内酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。便捷的合成聚酯的方法是环内酯的开环聚合法，这种合成方法的优点是：聚合的可控性、较窄的分子量分布。目前常用的催化剂多是配体和金属形成的配合物，催化剂中的金属包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等。催化剂的选择对于开环聚合反应的快慢、所得聚合物的立体规整度和分子量所得产品的性能都具有重要影响，而催化剂的配体和配位金属的选择对于开环聚合反应的快慢、聚合物的立体规整度和分子量都十分关键，因此研究新的性能好的催化剂配体以及配合物催化剂十分必要。
技术实现思路
本专利技术提供了一种利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法，该方法操作简单，以自行研发的含邻苯二胺基的非对称铝配合物为催化剂，反应可控性好，得到的聚乙交酯分子量可控、产率高。本专利技术是在国家自然基金委青年项目（No21104026）的资助下完成的，本专利技术技术方案如下：本专利技术提供了一种结构特殊的含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化剂，该催化剂的结构式如下式（Ⅰ）所示：。本专利技术含邻苯二胺基的非对称铝配合物为配合物，通过对配体结构的选择和与金属铝的配位具有优异的性能，本专利技术配体结构特殊，配体中取代基的选择对于该铝配合物作为环内酯开环聚合反应催化剂的催化性能有较大影响。其中，R为氢、C1-C4的烷烃或卤素，所述卤素为氟、氯、溴或碘。进一步的，R为溴时催化活性最佳。本专利技术含邻苯二胺基的非对称铝配合物是由配体和三甲基铝反应得到，其制备方法包括以下步骤：将配体A加入有机溶剂中，在-10～0oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式Ⅰ所述的含邻苯二胺基的非对称铝配合物。配体A与三甲基铝反应的方程式如下，其中配体A的结构式如下式所示，R为氢、C1-C4的烷烃或卤素，所述卤素为氟、氯、溴、碘；R优选为溴；上述制备方法中，配体A的制备方法包括以下步骤：将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，然后加热进行回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤，得对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的邻苯二胺；将对甲苯磺酸和邻苯二甲酸酐保护的邻苯二胺溶解到二氯甲烷中，缓慢滴加饱和碳酸氢钠水溶液进行反应以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，然后旋干溶剂，得单边邻苯二甲酸酐保护的邻苯二胺；将单边邻苯二甲酸酐保护的邻苯二胺和等摩尔量的水杨醛或其衍生物溶解在甲醇中，加热进行回流反应，反应结束后冷却、过滤，所得固体用冷甲醇洗涤、干燥，得配体A；所述水杨醛衍生物的结构式如下式B所示，其中R为氢、C1-C4的烷烃或卤素，优选为溴；。上述制备方法中，配体A和三甲基铝发生加成反应，三甲基铝的烷基加成到配体A中的C=O双键上，C=O双键变成C-O单键。通过核磁表征发现在δ=1.5-2.0附近有一组CH3的特征峰，此特征峰就是NC(O)(Ar)CH3中CH3的特征峰。上述制备方法中，配体A与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。上述制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为干燥的己烷或甲苯。上述制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（配体A和三甲基铝）总质量的5～40倍。上述制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。上述制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oC进行反应，例如30oC、40oC、50oC、60oC、70oC、80oC、90oC、100oC、110oC，优选40～60oC。在30～110oC（优选40～60oC）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。反应后，用正己烷对沉淀进行洗涤。本专利技术所述的含邻苯二胺基的非对称铝配合物是制备式Ⅱ所述的化合物的中间产物，含邻苯二胺基的非对称铝配合物对水比较敏感，在配体A与三甲基铝反应后的反应液中加入水充分搅拌能使铝配合物水解，经分液、收集有机相、有机相回收溶剂处理，所得剩余物经重结晶即为式Ⅱ所述的化合物。因此，制备铝配合物要在无水及质子溶剂的情况下进行。此外，以式Ⅱ所述的化合物为原料，将配体A替换为式Ⅱ所述的化合物，按照上述含邻苯二胺基的非对称铝配合物的制备方法也能再得到式Ⅰ含邻苯二胺基的非对称铝配合物。以式Ⅱ所述的化合物制备含邻苯二胺基的非对称铝配合物时，有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为己烷或甲苯。有机溶剂用量为反应原料（式Ⅱ所述的化合物和三甲基铝）总质量的5～40倍。反应结束以后用干燥己烷进行重结晶，得到纯度高的式Ⅰ含邻苯二胺基的非对称铝配合物。本专利技术含邻苯二胺基的非对称铝配合物为配合物，配体的N、N、O、O与铝进行配位，配合物的结构和经典的环内酯催化剂（salenAl）的结构非常类似，催化效果好，具有较高的立体选择性，是一种很好的环内酯开环聚合反应的催化剂。本专利技术含邻苯二胺基的非对称铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂时，可以催化乙交酯的开环聚合，得到一系列的聚乙交酯。本专利技术具体提供了一种利用该含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法，包括以下步骤：将含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和乙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理，得聚乙交酯。本专利技术含邻苯二胺基的非对称铝配合物用作乙交酯开环聚合反应的催化剂时，R为溴时催化活性最佳。上述开环聚合反应中，乙交酯与含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化剂的摩尔比为50～1500：1，例如50:1、100：1、150:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600：1、800:1、1000:1、1200:1、1500：1。上述开环聚合反应中，反应所用有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，优选甲苯。上述开环聚合反应中，醇助催化剂为苄醇。苄醇助催化剂与含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化剂的摩尔比为1～3：1。上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～110℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法，其特征是包括以下步骤：将催化剂、有机溶剂、苄醇助催化剂和乙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚乙交酯；所述催化剂为含邻苯二胺基的非对称铝配合物，其结构式如下式Ⅰ所示，其中，R为氢、C1‑C4的烷烃或卤素，优选为溴；

【技术特征摘要】
1.一种利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法，其特征是包括以下步骤：将催化剂、有机溶剂、苄醇助催化剂和乙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理得聚乙交酯；所述催化剂为含邻苯二胺基的非对称铝配合物，其结构式如下式Ⅰ所示，其中，R为氢、C1-C4的烷烃或卤素，优选为溴；。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：催化剂制备方法为：将配体A或配体Ⅱ加入有机溶剂中，在-10～0oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式Ⅰ所述的含邻苯二胺基的非对称铝配合物；配体A和配体Ⅱ结构式如下，其中，R均为氢、C1-C4的烷烃或卤素，优选均为溴；。3.根据权利要求3所述的方法，其特征是：催化剂制备过程中，配体A或配体Ⅱ与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。4.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚伟，高爱红，张永芳，王洪宾，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37