一种锂硫电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，属于电池正极材料制备技术领域。为了解决现有的硫碳复合材料在制备过程中易发生团聚且粒径不易控制的问题，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法在惰性气体保护的条件下，将碱金属的单质和硫单质加入到有机溶剂中进行反应，得到多硫化物的有机溶液；取导电聚合物的单体和上述多硫化物的有机溶液混合液，加入酸性的氧化剂溶液调节混合液的pH值呈中性或弱酸性，再进行充分反应后，得到硫/导电聚合物复合材料。本发明专利技术能够实现得到纳米级或亚微米级的硫颗粒，并且具有粒度分布较窄的效果，提高硫的利用率及高倍率性能，有助于缓解锂化过程中的正极材料体积膨胀现象。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，属于电池正极材料制备

技术介绍
锂硫电池是以硫元素作为电池正极的一种锂电池，而单质硫理论放电比容量可达到1675mAh/g，远远高于商业上广泛应用的锂离子电池。因此，硫正极活性物质是目前具有最高比容量的正极材料，而锂是金属元素中具有最小的相对原子质量和最负的标准电极电势。因此，锂硫电池具有高理论放电电压、高理论放电比容量、高理论比能量，有望满足电动汽车的长远发展要求，是一种非常有前景的锂电池。据现有技术报道，锂硫电池的实际比能量已达到350Whkg-1；但现阶段锂硫电池面临一系列难题：主要存在以下几方面的缺陷或问题：1.单质硫和放电产物Li2S2/Li2S是电子和离子绝缘体,这增大了电池电阻及极化现象；2.正极材料在放电过程中存在着体积膨胀现象，造成材料结构坍塌，影响电池的循环性能；3.充放电过程中产生的可溶性多硫化物，由于扩散作用在正负极之间迁移反应，出现多硫化物的“穿梭效应”，造成活物质不可逆的损失。为了解决锂硫电池上述面临的难题，研究者对其进行大量研究，主要集中在以下几个方面：(1)提高电极材料的导电能力；(2)设计电极材料的结构以缓解锂化过程中的体积膨胀；(3)抑制多硫化物在电解液中的溶解等。而由于导电聚合物既有金属的电学特性，又具有有机聚合物的柔韧性和可加工性，还具有电化学氧化还原活性和储锂性能。这些特点决定了导电聚合物在提高锂硫电池性能方面能发挥有重要的作用。但是，目前大多是通过将单质硫直接与导电聚合物进行混合而形成的硫/导电聚合物复合材料。如中国专利(授权公告号：CN104701542B)公开了一种全固态锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括将导电聚合物单体与单质硫分散在水中，加入盐酸和过硫酸铵在0-10℃下进行聚合反应，得到导电聚合物包裹单质硫生成的复合物，经过高温热处理，得到导电聚合物/硫复合正极材料，由于直接加入单质硫，易发生团聚现象，不能调控硫颗粒的粒度大小，导致材料的性能不稳定的缺陷。
技术实现思路
本专利技术针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，解决的问题是如何避免材料复合过程中硫颗粒团聚并使其粒径达到纳米级和亚微米级实现提高正极材料结构稳定性和高倍率循环性能。本专利技术的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：A、在惰性气体保护的条件下，将碱金属的单质和硫单质加入到有机溶剂中进行反应，得到多硫化物的有机溶液；B、取导电聚合物的单体和上述多硫化物的有机溶液混合液，加入酸性的氧化剂溶液调节混合液的pH值呈中性或弱酸性，再进行充分反应后，得到硫/导电聚合物复合材料。通过先使碱金属的单质与硫单质反应形成多硫化物的有机溶液，能够避免直接将硫单质加入导电聚合物单体溶液中而生产团聚和不易控制颗粒的粒径的缺陷，一般以M2Sn表示(1≤n≤8)表示相应的多硫化物，M表示相应的碱金属离子，如多硫化锂Li2Sn等；然后，再通过将导电聚合物的单体溶液和多硫化物的有机溶液进行混合，在氧化剂的作用下同时进行反应能够使导电聚合物和单质硫同步形成，使形成的单质硫和导电聚合物能够均匀的分布；更重要的是，通过采用多硫化物的体系和导电聚合物单体混合进行反应形成的单质硫在析出沉积过程中，使同步反应形成的长链分子导电聚合物能够更均匀的吸附在硫晶体的表面，一方面减少了晶体表面溶质分子的密度，降低了晶体生长速率；另一方面，又能够阻碍硫颗粒之间的团聚现象，抑制晶体熟化，从而实现得到纳米级和亚微米级的硫颗粒且具有粒度分布较窄的效果，实现有效地增大硫和电解液的接触面积，增大电化学反应速率，提高硫的利用率及高倍率性能，而且有助于缓解充放电过程中正极材料体积膨胀现象，提高复合材料的循环性能。在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述碱金属的单质选自锂、钾和钠中的一种或几种。这里碱金属的单质可以是块状、片状或粉末状均可，利用碱金属的活性较高，能够有效的与单质硫反应形成多硫化物，如形成多硫化锂或多硫化钾等的有机溶液，形成溶液后，避免了硫单质直接加入而出现的团聚现象，有利于后续与导电聚合物的单体溶液进行同步反应，同步形成相应的硫/导电聚合物的复合材料达到纳米级和亚微米级的颗粒粒径和粒度分布窄的优点。作为进一步的优选，步骤A中所述碱金属的单质与硫单质的摩尔比为1：5～16：1。有利于充分反应形成多硫化物使后续反应形成颗粒具有粒径小和分布均匀性高的效果。在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述反应的温度为30～100℃，具有反应条件温和的优点。在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，步骤A中的有机溶剂并没有具体的限定要求，一般能够形成多硫化物的有机溶液均可。而由于碱金属的单质本身具有较高的活泼性，因此，采用的有机溶剂要求最好是无水状态下进行。作为优选，步骤A中所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、卡必醇、正戊醇、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。能够很好的形成多硫化物的溶液，有利于反应的进行。在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述导电聚合物的单体选自3，4-乙烯二氧噻吩、吡咯、苯胺、噻吩和乙炔中的一种或几种。形成的聚合物既具有较好的导电性，且本身具有一定的弹性性能，有利于缓解硫正极材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高材料的循环性能。在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铁、硫酸铈和对甲苯磺酸铁中的一种或几种。能够有效的使导电聚合物单体聚合形成导电聚合物，形成的长链分子导电聚合物能够吸附在硫单质晶体的表面，降低晶体生的长速率和阻碍硫颗粒之间的团聚现象，抑制晶体熟化，从而使更有利于形成纳米级和亚微米级的硫颗粒，并且具有粒度分布较窄的效果。在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述酸性的氧化剂溶液中采用的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、次氯酸、高氯酸、甲酸、乙酸、酒石酸和柠檬酸中的一种或几种。有利于促进聚合反应的进行，形成的导电聚合物具有较好的导电性能。这里的酸性的氧化剂溶液可以采用以下方法配制而成：取适量的质量分数为1～70％的上述酸溶液添加到氧化剂溶液中搅拌和超声振荡得到均一溶液。在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述氧化剂与导电聚合物单体的摩尔比为1：2～5：1。能够使形成的硫/导电聚合物复合材料具有较好的原料配比，形成高电化学性能的材料。在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述反应的温度为-20～100℃。在上述的锂硫电池正极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述导电聚合物的单体可以预先配制成相应的导电聚合物的单体溶液：取导电聚合物的单体添加到溶剂中，混合形成均匀的导电聚合物的单体溶液。通过配制成溶液再与多硫化物的有机溶液进行混合，有利于更均匀的分散。最好使得到的导电聚合物的单体溶液的浓度为0.001～1g/mL的导电聚合物的单体溶液，此本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：A、在惰性气体保护的条件下，将碱金属的单质和硫单质加入到有机溶剂中进行反应，得到多硫化物的有机溶液；B、取导电聚合物的单体和上述多硫化物的有机溶液混合液，加入酸性的氧化剂溶液调节混合液的pH值呈中性或弱酸性，再进行充分反应后，得到硫/导电聚合物复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：A、在惰性气体保护的条件下，将碱金属的单质和硫单质加入到有机溶剂中进行反应，得到多硫化物的有机溶液；B、取导电聚合物的单体和上述多硫化物的有机溶液混合液，加入酸性的氧化剂溶液调节混合液的pH值呈中性或弱酸性，再进行充分反应后，得到硫/导电聚合物复合材料。2.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述碱金属的单质选自锂、钾和钠中的一种或几种。3.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述碱金属的单质与硫单质的摩尔比为1：5～16：1。4.根据权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述反应的温度为30～100℃。5.根据权利要求1-4任意一项所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、甲苯、乙醇、乙醚、丙酮、乙二醇、正丙醇、异...

【专利技术属性】
技术研发人员：张芳芳，赵亚，刘桐桐，杨冬生，翟博，刘俊军，
申请(专利权)人：浙江衡远新能源科技有限公司，山东衡远新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33