一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体材料的方法技术

本发明专利技术属于三元电池制备的技术领域，具体涉及一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体的方法。本发明专利技术一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体的方法，通过高速旋转的沉降室逐级下沉，连续计量控制合成前驱体的组成，在每层沉降室设置不同速率的旋转，从而保证每层沉降粒径的均匀性，利用高速旋转实现高镍三元材料的球化和粒径可控；进一步连续实现低镍包覆高镍；解决了目前包覆工艺难控制的缺陷，实现了连续稳定、可控制备高镍前驱体，最终得到的三元前驱体粒径分布均匀，颗粒致密，振实密度较大，最终将其烧结后应用于锂离子电池中，0.1C放电倍率条件下，放电容量高达296 mAh/g，200次循环后容量仍保持在256 mAh/g 左右。

【技术实现步骤摘要】
一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体材料的方法
本专利技术属于三元电池制备的
，具体涉及一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体材料的方法。
技术介绍
锂电池三元材料(NMC)是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。在三元材料中，根据各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3价，Co一般认为是+3价，Mn则是+4价。三种元素在材料中起不同的作用，充电电压低于4.4V(相对于金属锂负极)时，一般认为主要是Ni2+参与电化学反应形成Ni4+；继续充电在较高电压下Co3+参与反应氧化到Co4+，而Mn则一般认为不参与电化学反应。高镍正极材料的容量主要由Ni2+/Ni4+氧化还原对贡献，所以该材料容量随着镍含量的提高而增加，但是材料的循环性能和安全性能却随着镍含量的增加而逐渐恶化。由于Ni含量高，高镍正极材料也继承了LiNiO2材料的缺点。镍钴锰锂材料（特别是高镍的811，532等）普遍存在着合成困难，循环性能不稳定的问题。NCM材料的电化学性能在很大程度上取决于前驱体的形貌和颗粒分布的均匀程度。目前上工业上使用的主要方法为共沉淀方法，通过将钴盐、镍盐、锰盐中的金属离子碱沉淀形成。目前沉淀为间断反应，需要控制物料的滴加速度、搅拌速度、反应环境等，不但工艺难以控制，而且每批次质量差异大，不稳定。因此，前驱体的球度、球形大小、粒径分布难以控制。中国专利技术专利申请号申请号201410524111.2公开了一种锂电池用高镍低钴低锰三元正极材料前驱体的制备方法。公开了一种锂电池用高镍低钴低锰三元正极材料前驱体的制备方法，能精确、方便控制镍钴锰氢氧化物共沉淀产物形貌。其原料溶液配制包括：A含镍80克/升的镍盐溶液，B含镍60-90克/升、含钴10-30克/升、含锰10-30克/升的混合溶液(根据氢氧化镍钴锰Ni1-x-yCoxMny(OH)2，0.1≤x≤0.25，0.1≤y≤0.25，0.2≤x+y≤0.5中x、y比例不同配置)，C含氢氧化钠8mol/L溶液，D含表面活性分散剂溶液。还包括以下步骤，氢氧化镍晶种培养、晶体颗粒成熟、料浆陈化、沉淀物过滤、洗涤以及干燥。该专利技术与现有技术显著不同的是，整个过程含Ni(OH)2晶体的培养、确认阶段，过程不需要添加氨水，不会产生高氨氮废水，省去了处理含氨氮废水的工序，进一步降低了生产成本。中国专利技术专利申请号申请号201610253173.3公开了一种钴镍锰锂电池正极材料前驱体的制备方法。公开了一种包括将固态Mn(NO3)2、CoCO3和Ni(NO3)2·6H2O混合并球磨；再将混合颗粒和固态Li2CO3投入旋转的滚筒内腔中，滚筒在离心力作用下将混合物从内腔甩出再次投入所述滚筒内腔中，得到混合均匀的混合物；向混合物中加入分散剂进行机械活化；然后干燥得到前驱体。中国专利技术专利申请号申请号201510430895.7公开了一种锂电池正极材料改性多元前驱体及制备方法。适用于前驱体制造
，提供一种锂电池正极材料改性多元前驱体，所述前驱体包括内核、中间层和外壳层，其中内核和中间层之间为第一过渡层，中间层和外壳之间是第二过渡层，所述第一过渡层为从内核所含材料到中间层所含材料的浓度梯度过渡材料，所述第二过渡层为从中间层所含材料到外壳层所含材料的浓度梯度过渡材料。该专利技术通过合理设置各层的元素成分以及元素浓度变化，当前驱体用作锂离子电池正极材料时，与普通三元正极材料相比，循环稳定性好、比容量高，更适合于动力电池的应用。上述专利均涉及三元锂电池前驱体的制备，但是上述方法制备的前驱体的球度、球形大小、粒径分布难以控制，制备不稳定。
技术实现思路
针对现有高镍三元材料的前驱体制备受间断工艺影响，制备不稳定，前驱体球度、粒径大小不易控制的缺陷，本专利技术提出一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体材料的方法。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体的方法，将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O混合后加入蜜糖液得到高镍分散液A；将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O混合后加入蜜糖液得到低镍分散液B；将氢氧化锂溶液与三乙醇胺配制成碱液C；将A、C液以固定的计量比喷入旋转沉降室（沉降室全程为氮气保护），旋转沉降室分三层，上层将A、C液对喷送入，在旋转过程中形成的沉淀颗粒球化并逐步生长，通过控制旋转速度，当达到所需粒径时下沉至中层；在沉降室中层喷入低镍分散液B和碱液C，在高速旋转过程中低镍均匀包覆高镍颗粒，并通过旋转速度使得包覆厚度得到控制，通过控制旋转速度，当达到所需粒径时下沉至下层；沉降室下层设置热风干燥，收集，得到高镍三元前驱体材料，具体包括以下步骤：S1、将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O按照摩尔比6～9:0.5～1.5:0.5～1.5的比例混合后加入蜜糖液得到高镍分散液A；S2、将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O按照摩尔比1～3:2～5:3～8的比例混合后加入蜜糖液得到低镍分散液B；S3、将氢氧化锂溶液与三乙醇胺配制成碱液C；S4、在旋转沉降室工作过程中持续通入氮气，将高镍分散液A、碱液C从相对方向喷入旋转沉降室的上层，在旋转过程中形成的沉淀颗粒球化并逐步生长，通过控制旋转速度，得到高镍颗粒，当达到所需粒径时高镍颗粒在重力作用下下沉至沉降室的中层；S5、在沉降室的中层喷入低镍分散液B和碱液C，在高速旋转过程中低镍分散液B和碱液C均匀包覆S4步骤制备得到的高镍颗粒，并通过控制旋转速度控制包覆厚度，得到复合颗粒，当达到所需粒径时复合颗粒在重力作用下下沉至沉降室的下层；S6、在沉降室的下层设置热风干燥，收集，得到高镍三元前驱体材料。本专利技术中蜜糖液既可作为Ni、Co、Mn材料的分散液，又可以作为Ni、Co、Mn材料的天然粘结剂，具有绿色环保无污染的特点，另外，其可在制备锂离子电池三元电极材料中充当碳源，实现锂离子电池三元电极材料的多孔结构。进一步的，上述一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体的方法，其中S1步骤中NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O的摩尔比为8:1:1。进一步的，上述一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体的方法，其中S2步骤中NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O的摩尔比为2:3:5。进一步的，上述一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体的方法，其中S3步骤中氢氧化锂溶液与三乙醇胺的体积比为40～60:60～40。进一步的，上述一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体的方法，其中S4步骤中高镍分散液A、碱液C按照体积比1～10:4～15的比例相对方向喷入旋转沉降室的上层。进一步的，上述一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体的方法，其中S4步骤中所述沉降室的上层的旋转速度为200～500rpm。进一步的，上述一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体的方法，其中S5步骤中低镍分散液B和碱液C按照体积比2～12:1～15的比例喷入旋转沉降室的中层。进一步的，上述一种连本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O按照摩尔比6～9:0.5～1.5: 0.5～1.5的比例混合后加入蜜糖液得到高镍分散液A；S2、将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O按照摩尔比1～3:2～5:3～8的比例混合后加入蜜糖液得到低镍分散液B；S3、将氢氧化锂溶液与三乙醇胺配制成碱液C；S4、在旋转沉降室工作过程中持续通入氮气，将高镍分散液A、碱液C从相对方向喷入旋转沉降室的上层，在旋转过程中形成的沉淀颗粒球化并逐步生长，通过控制旋转速度，得到高镍颗粒，当达到所需粒径时高镍颗粒下沉至沉降室的中层；S5、在沉降室的中层喷入低镍分散液B和碱液C，在高速旋转过程中低镍分散液B和碱液C均匀包覆S4步骤制备得到的高镍颗粒，并通过控制旋转速度控制包覆厚度，得到复合颗粒，当达到所需粒径时复合颗粒下沉至沉降室的下层；S6、在沉降室的下层设置热风干燥，收集，得到高镍三元前驱体材料。

【技术特征摘要】
1.一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O按照摩尔比6～9:0.5～1.5:0.5～1.5的比例混合后加入蜜糖液得到高镍分散液A；S2、将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O按照摩尔比1～3:2～5:3～8的比例混合后加入蜜糖液得到低镍分散液B；S3、将氢氧化锂溶液与三乙醇胺配制成碱液C；S4、在旋转沉降室工作过程中持续通入氮气，将高镍分散液A、碱液C从相对方向喷入旋转沉降室的上层，在旋转过程中形成的沉淀颗粒球化并逐步生长，通过控制旋转速度，得到高镍颗粒，当达到所需粒径时高镍颗粒下沉至沉降室的中层；S5、在沉降室的中层喷入低镍分散液B和碱液C，在高速旋转过程中低镍分散液B和碱液C均匀包覆S4步骤制备得到的高镍颗粒，并通过控制旋转速度控制包覆厚度，得到复合颗粒，当达到所需粒径时复合颗粒下沉至沉降室的下层；S6、在沉降室的下层设置热风干燥，收集，得到高镍三元前驱体材料。2.根据权利要求1所述一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱体的方法，其特征在于，S1步骤中NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnCl2·4H2O的摩尔比为8:1:1。3.根据权利要求1所述一种连续稳定制备锂电池高镍三元前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，曾军堂，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51