在可再生的锐钛矿二氧化钛催化剂上有效合成异丁烯醛和其他α，β-不饱和醛制造技术

一种市售锐钛矿二氧化钛催化剂表现出对于由甲醛和丙醛以接近90％的转化率和选择性形成异丁烯醛的催化活性。这种二氧化钛催化剂是容易获得的，无毒的，并且可以与甲醛和多个其他醛化合物一起用于制造α，β‑不饱和醛化合物。这种方法受益于低原材料成本，并且是经济上有利的，这归因于取消了催化剂分离。这种方法的另一优点包括在450℃在空气中的煅烧步骤之后，该催化剂的完全再生能力。这种方法在寿命研究过程中表现出有前景的稳定性和选择性，特别是当在氢载气存在下进行时更是如此。

Effective synthesis of isobutenal and other alpha,beta-unsaturated aldehydes over a renewable anatase titanium dioxide catalyst

A commercially available anatase titanium dioxide catalyst exhibits catalytic activity for the selective formation of isobutylene aldehyde from formaldehyde and propionaldehyde at a conversion of nearly 90%. The titanium dioxide catalyst is readily available, nontoxic, and can be used in conjunction with formaldehyde and many other aldehydes to produce alpha, beta-unsaturated aldehydes. This method benefits from lower raw material costs and is economically advantageous due to the elimination of catalyst separation. Another advantage of this method includes the complete regeneration of the catalyst after calcination in air at 450 C. This method exhibits promising stability and selectivity in life studies, especially in the presence of hydrogen carriers.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在可再生的锐钛矿二氧化钛催化剂上有效合成异丁烯醛和其他α，β-不饱和醛专利
本专利技术通常涉及一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其使用了非均相锐钛矿二氧化钛催化剂与醛和甲醛源在气相缩合条件下接触来获得α，β-不饱和醛化合物，具有高转化率和选择性值。专利技术背景异丁烯醛(或者甲基丙烯醛)是一种工业上有用的化学品，用于合成多种丙烯酸酯基聚合物和树脂。在这些应用中，它是生产甲基丙烯腈和甲基丙烯酸的中间体。后者是在氧化方法中生产的，并且是用于大规模应用例如甲基丙烯酸甲酯和其他酯的前体。已知的生产异丁烯醛的方法包括由乙烯加氢醛化(乙烯氧杂合)形成丙醛，随后用甲醛偶合丙醛来形成异丁烯醛。这种合成方案的产率经常大于95％。这种方法的主要缺点是它需要均相曼尼希碱(典型地是伯或者仲胺)和有机酸。虽然早期专利详述了用于羟醛反应的批次方法(这限制了它们的工业应用性)，但是后来的专利披露了用于连续加工的方法，虽然对于大量曼尼希碱和有机酸的需要要求该连续方法是在高大气压时稀释运行的。虽然这个领域的研究已经开发了使用固体酸催化剂例如Amberlyst来用于甲醛和丙醛的羟醛缩合，但是所述方法仍然需要仲胺的一种等价物。在许多情况中，这种胺催化剂被所述反应消耗，这增加了分离和供料成本。本领域此外详述了涉及甲醛和其他醛或者酮在未改性的硅胶催化剂上的不同的气相缩合反应。虽然异丁烯醛是在一些的这种工作中产生的，但是存在着至少三种技术要求，其限制了这种方法的商业化能力：1)所述醛与甲醛之比不是1：1和在许多例子中高到20：1，因此增加了给料成本，分离成本或者二者；2)该缩合反应需要高温，例如丙醛和甲醛在硅胶催化剂上的缩合需要超过460℃的温度；和3)虽然需要高温来产生可测出量的异丁烯醛，但是最高转化率记录仅为大约45％。在一种理想的异丁烯醛方法中，仅仅甲醛和丙醛的连续的1：1反应物流将在简单的可再生的非均相催化剂上一起缩合。这种理想化方法将有助于下游分离，因为该催化剂将不是反应器流出物的一部分。注意这些优点，在开发这种类型的理想方法中的研究已经在涉及有效的非均相催化剂方向上取得进步。例如现有技术教导了由乙醛或者丙醛和甲醇在BiaMobXcOd催化剂(其中X＝Al，Si，Ti，Fe，Co，Ag，W，V和/或P和a，b，c，d是原子比)上合成异丁烯醛。虽然这些3-金属催化剂具有在67.5％转化率时86.6％选择性的可接受运行的有限例子，但是用于成功地工业实施这种方法的缺点包括合成复杂的3-金属催化剂以及在全部情况中获得的低产率。使用硼硅酸盐催化剂的相关的催化剂研究提供了仅仅低的单道产率56.6％和57.5％转化率和98％选择性。几乎40％所用丙醛必须在每道后再循环，这增加了分离体积和成本。类似地在其他研究中，丙醛和甲醛在氧化钠和硅酸催化剂体系上的羟醛缩合也显示了仅仅46％的差的产率。本专利技术允许直接由丙醛和甲醛在气相中在未改性的锐钛矿二氧化钛催化剂上反应来容易地合成异丁烯醛。此外，已经令人惊讶地发现醛例如异丁烯醛在二氧化钛催化剂上是出人意料的稳定的，这赋予了这种分子经历进一步的羟醛缩合和低聚的潜力。本专利技术使用二氧化钛催化剂来由相应的醛和甲醛供料合成异丁烯醛和其他α，β-不饱和醛化合物提供了现有技术以前尚未解决的多个优点。这些优点包括：1)改进的羟醛选择性和转化率；2)高的单道产率；3)可再生的催化剂活性；4)归因于该非均相二氧化钛催化剂的更清洁的下游分离；和5)在大气压时有效的反应性。
技术实现思路
本专利技术在第一实施方案中提供一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醛源、稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。本专利技术在第二实施方案中提供一种制备异丁烯醛的方法，其包含：将甲醛源、含氢的稀释剂气体和丙醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得异丁烯醛；其中异丁烯醛具有通式(I)：本专利技术在第三实施方案中提供一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将含水甲醛源、含氢的稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。附图说明图1是二氧化钛(TiO2)催化剂的X射线衍射图案。具体实施方式已经令人惊讶地发现有效和可再生地生产α，β-不饱和醛可以由经济上有利的甲醛和各自的醛给料在市售二氧化钛催化剂上获得。使用这种方法来工作的一个这样的例子是由甲醛和丙醛生产异丁烯醛。本专利技术的主要优点是催化剂是容易获得的，无毒的，并且对于连续羟醛缩合反应是稳定的。锐钛矿催化剂的简单性质排除了设计和合成复杂的多金属酸催化剂或者均相催化剂，其典型地增加了下游分离成本。本专利技术另外的优点是甲醛和丙醛的羟醛缩合是以高的可再现产率在二氧化钛催化剂上进行的，并且在反应过程中当氢用作稀释剂气体时空时收率仅仅边际下降。本专利技术在第一实施方案中提供一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醛源、稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基。所述甲醛源，稀释剂气体和醛是在带有非均相锐钛矿二氧化钛缩合催化剂的反应器区中接触的。该反应区可以垂直或者水平定向。对于垂直定向的反应器区，蒸气供料可以在该区底部进入和在反应器中向上移动或者该蒸气供料可以在所述区顶部进入和在反应器中向下移动。对反应器类型没有特别限制。合适的反应器的例子包括但不限于固定床反应器，流化床反应器，管式反应器，搅拌槽反应器，Berty反应器等。作为本文使用的，术语“甲醛”表示分子HCHO，并且可以处于气态，含水或者无水形式。用于本专利技术的甲醛源没有特别限制。该甲醛源还可以是1，3，5-三聚甲醛(在此有时候简称为“三聚甲醛”)或者二甲氧基甲烷。可选择地，该甲醛源还可以是甲醛水溶液。该甲醛水溶液可以包含例如30-65重量％的甲醛，许多的这些市售储液是容易获得的。这样的溶液的例子包括福尔马林(37wt％甲醛水溶液，其可以包含高到15％甲醇)和工业级甲醛水溶液(55wt％甲醛)。该甲醛水溶液可以是市售的，通过氧化甲醇，或者通过加热水和三聚甲醛，例如摩尔比大约4：1来获得。该甲醛源可以作为无水甲醛，以三聚甲醛或者溶解在醛中的对甲醛形式来提供。该甲醛水溶液可以以分别的形式或者作为与醛的混合物供给到反应区。将甲醛和醛供给到反应器区可以与稀释剂气体同时进行。甲醛与醛反应物的摩尔比可以是0.2-5，0.2-2，或者1-1。水与甲醛组分的摩尔比可以是0-5，0-3或者0-1.5。作为本文使用的，术语“稀释剂气体”是这样的气体，其与反应物流一起引入，以使得这种气体定量地降低供料中反应物的浓度。“稀释剂气体”的组成可以包含蒸汽，甲烷，二氧化碳，一氧化碳，氮气，氩气，氧气，空气，氢气，氦气或者其混合物。稀释剂气体与反应物醛总摩尔数的摩尔比可以是0.01：1-20：1，0.01：1-10：1，0.01：1-5：1，0.1：1-20：1，0.1：1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备α，β‑不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醛源、稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β‑不饱和醛化合物；其中该α，β‑不饱和醛化合物具有通式(I)：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.28 US 15/008,7211.一种制备α，β-不饱和醛化合物的方法，其包含：将甲醛源、稀释剂气体和醛与非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在气相缩合条件下接触来获得该α，β-不饱和醛化合物；其中该α，β-不饱和醛化合物具有通式(I)：其中R是氢或者具有1-12个碳的烃基，该甲醛与醛反应物的摩尔比可以是0.2-5，其中该α，β-不饱和醛化合物是以高于80％的转化率和选择性产生的。2.根据权利要求1的方法，其中该甲醛源和醛是与该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在大约100℃-大约500℃的温度接触的。3.根据权利要求1的方法，其中该甲醛源和醛是与该非均相锐钛矿二氧化钛催化剂在大约100℃-大约300℃的温度接触的。4.根据权利要求1的方法，其中该稀释剂气体包含氮气、氢气、空气或者其组合。5.根据权利要求1的方法，其中该甲醛源包含三聚甲醛、甲醛、福尔马林或者其组合。6.权利要求1的方法，其中该醛包含乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛、3-甲基丁醛、3-乙基丁醛和3-乙基戊醛、丁-3-醛、戊-3-醛、2-环己基乙醛、2-苯基乙醛或者其组合。7.根据权利要求1的方法，其中该醛是线性饱和的醛，其包含乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛或者其组合。8.根据权利要求1的方法，其中该醛是支化的饱和的醛，其包含3-甲基丁醛、3-乙基丁醛和3-乙基戊醛或者其组合。9.根据权利要求1的方法，其中该醛是成环的或者芳族取代的醛，其包含2-环己基乙醛...

【专利技术属性】
技术研发人员：温卡塔·巴拉特·拉姆·伯帕纳，大卫·威廉·诺曼，杰拉尔德·查尔斯·塔斯廷，梅丽莎·帕格·斯特菲，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国,US