水溶性酚醛树脂预聚物及其制备方法与聚合度分析方法技术

本发明专利技术提供了一种水溶性酚醛预聚物交联剂，以质量份计，采用包括如下物质的原料制备得到：甲醛20～50、苯酚25～35、催化剂3.5～4.5；所述水溶性酚醛预聚物交联剂分子链中含有至少三个羟甲基取代的苯环结构。本发明专利技术还提供了该交联剂的制备方法，包括：(1)将苯酚置于反应釜中，加热至45‑55℃，搅拌条件下向反应釜中加入主催化剂；(2)搅拌条件下向反应釜中加入甲醛、辅助催化剂和主催化剂，加入完毕后继续搅拌反应，得到水溶性酚醛预聚物交联剂。本发明专利技术还提供了该交联剂的聚合度分析方法，包括主要分析测试手段和辅助验证手段。本发明专利技术的预聚物的聚合度均一、性能稳定，本发明专利技术的方法操作简单，产率高。

Water soluble phenolic resin prepolymer and preparation method and polymerization degree analysis method thereof

The present invention provides a water-soluble phenolic prepolymer crosslinking agent which is prepared by mass fraction from raw materials including formaldehyde 20-50, phenol 25-35, catalyst 3.5-4.5, and the molecular chain of the water-soluble phenolic prepolymer contains at least three hydroxymethyl substituted benzene rings. The invention also provides a preparation method of the crosslinking agent, which comprises: (1) putting phenol in a reaction kettle, heating it to 45_55 C, adding the main catalyst to the reaction kettle under stirring condition; (2) adding formaldehyde, auxiliary catalyst and main catalyst to the reaction kettle under stirring condition, and stirring reaction after adding the phenol to obtain water solubility. Phenolic prepolymer crosslinking agent. The invention also provides a degree of polymerization analysis method for the crosslinking agent, including main analysis and test means and auxiliary verification means. The prepolymer has uniform degree of polymerization, stable performance, simple operation and high yield.

【技术实现步骤摘要】
水溶性酚醛树脂预聚物及其制备方法与聚合度分析方法
本专利技术属于油田化学剂合成
，具体地，本专利技术涉及一种水溶性酚醛树脂预聚物及其制备方法。
技术介绍
目前国内陆上油田的中低渗透储层占有较大比例，而且不少油井处于大量出水阶段，仅采用机械堵水法已不能满足要求，需要借助化学堵水法并开发新堵水剂。三次采油常用的化学驱油剂大多是部分水解聚丙烯酰胺，其分子链中同时含有酰胺基和水解生成的羧基，可以分别与不同类型的交联剂发生化学交联反应。根据聚丙烯酰胺分子中参与反应的官能团性质的不同，可以将交联剂分为两类，一类是能与聚丙烯酰胺中的羧基作用的金属络合物交联剂，主要有铬、铝、钛、锆等金属盐。另一类是能与聚丙烯酰胺中的酰胺基反应的有机交联剂，主要有酚、甲醛，及其衍生物配合而成的化合物。常用的醛类化合物有甲醛、乙二醛、六次甲基胺、呋喃醇等；常用的酚类化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚等，其中使用最多的是苯酚和甲醛配合得到的交联剂。苯酚和甲醛在不同的pH下能够发生缩合反应，生成不同结构的酚醛。在无机碱或叔胺类催化剂作用下首先是苯酚与甲醛通过加成反应生成各种羟甲基酚，由于在碱性介质中所形成的羟甲基比较稳定，因此可继续与甲醛反应，生成不同的二羟甲基酚和三羟甲基酚；随着温度升高，各种羟甲基酚通过缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物，得到甲阶段热固性酚醛树脂。酚醛预聚物在不同的保存温度和保存时间后预聚度会有一定的改变，而不同预聚度的酚醛树脂与聚丙烯酰胺生成凝胶后具有明显的性能差异。因此，提供一种具有合适预聚度的水溶性酚醛树脂预聚物，对于目前油田开采实践来说是具有重要意义的。专利技术内容本专利技术的专利技术目的是针对现有技术的缺陷，提供一种水溶性酚醛树脂预聚物交联剂、该水溶性酚醛树脂预聚物交联剂的制备方法以及该水溶性酚醛预聚物交联剂的聚合度分析方法。一方面，本专利技术提供了一种水溶性酚醛预聚物交联剂，以质量份计，所述水溶性酚醛预聚物交联剂采用包括如下物质的原料制备得到：甲醛20～50、苯酚25～35、催化剂3.5～4.5；所述水溶性酚醛预聚物交联剂分子链中含有至少三个羟甲基取代的苯环结构。其中，所述催化剂包括主催化剂和辅助催化剂；所述主催化剂是选自氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、乙酸钠和乙酸钾中的任意一种或多种；所述辅助催化剂为氢氧化镍的氨水溶液；所述辅助催化剂占所述催化剂质量的2～5％。其中，所述氢氧化镍的氨水溶液中镍金属的质量浓度为8～15％。其中，所述水溶性酚醛预聚物交联剂通过液相色谱质谱联用技术测试时，保留时间在0.8～0.12分钟处有特征峰。另一方面，本专利技术提供了前述的水溶性酚醛预聚物交联剂的制备方法，包括下述步骤：(1)将苯酚置于反应釜中，加热至45-55℃，搅拌条件下向反应釜中加入主催化剂；(2)搅拌条件下向反应釜中加入甲醛、辅助催化剂和主催化剂，加入完毕后继续搅拌反应，得到水溶性酚醛预聚物交联剂。其中，步骤(1)中，向反应釜中加入的主催化剂占催化剂总质量的75％-85％。其中，步骤(1)中，向反应釜中加入的主催化剂占催化剂总质量的85％。其中，步骤(2)中，同时匀速滴加甲醛和辅助催化剂，在已加入的甲醛的摩尔量是甲醛总摩尔量的70％-78％时开始匀速滴加主催化剂，并且甲醛、辅助催化剂和主催化剂同时滴加完毕。其中，在已加入的甲醛的摩尔量是甲醛总摩尔量的75％时开始匀速滴加主催化剂。另一方面，本专利技术提供了前述的水溶性酚醛预聚物交联剂的聚合度分析方法，包括主要分析测试手段和辅助验证手段；所述主要分析测试手段为液相色谱质谱联用技术；所述辅助验证手段包括体系pH值的测试、凝胶渗透色谱分析、质谱分析、核磁共振分析、红外光谱分析。相对于现有技术，本专利技术的技术方案具有如下有益效果：本专利技术提供的水溶性酚醛树脂预聚物交联剂具有均一的聚合度范围，分子结构中羟基含量高，出现含有三个甚至四个羟甲基取代的苯环结构，水溶性好，可用作油田开采时的交联剂。通过本专利技术提供的水溶性酚醛树脂预聚物交联剂制备方法操作简单，产率高，而且产品的聚合度均一，交联剂的性能稳定。通过本专利技术提供的分析测试该水溶性酚醛树脂预聚物交联剂的聚合度的方法操作简单，分析测试结果准确，实用性好。附图说明图1为实施例3提供的水溶性酚醛预聚物交联剂的液相色谱-质谱图。图2为实施例3提供的水溶性酚醛预聚物交联剂的质谱图。图3为实施例3提供的水溶性酚醛预聚物交联剂的红外光谱图。图4为实施例3提供的水溶性酚醛预聚物交联剂的核磁共振谱图。具体实施方式为了充分了解本专利技术的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本专利技术作详细说明。本专利技术的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。除非另有说明，否则本专利技术中涉及的术语均具有本领域技术人员通常理解的含义。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种水溶性酚醛预聚物交联剂，以质量份计，所述水溶性酚醛预聚物交联剂采用包括如下物质的原料制备得到：甲醛20～50、苯酚25～35、催化剂3.5～4.5；所述水溶性酚醛预聚物交联剂分子链中含有至少三个羟甲基取代的苯环结构。优选地，催化剂包括主催化剂和辅助催化剂；主催化剂是选自氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、乙酸钠和乙酸钾中的任意一种或多种；辅助催化剂为氢氧化镍的氨水溶液；其中，主催化剂占催化剂总质量的95％-98％，辅助催化剂占催化剂总质量的2％-5％。其中，主催化剂的浓度可以为10wt％～65wt％，本领域技术人员根据实际情况可按照反应体系的需要做调整(优选40wt％氢氧化钠溶液作为主催化剂)。其中，氢氧化镍的氨水溶液中镍金属的质量浓度优选为8～15％。优选地，水溶性酚醛预聚物交联剂通过液相色谱质谱联用技术测试时，保留时间在0.8～0.12分钟处有特征峰。由于一般在苯酚上的邻位和对位亲和取代活性高，间位的亲和取代活性很弱，因此，在一般的酚醛预聚物合成过程中绝大多数的取代都是邻对位取代，间位取代很少发生。本专利技术人意料不到的发现在所述水溶性酚醛预聚物交联剂体系中引入过渡金属成分时，在预聚物中苯酚间位取代的产物含量增加，水溶性酚醛预聚物交联剂分子链中出现含有三个甚至四个羟甲基取代的苯环结构。间位取代的产物含量增加必然会导致预聚物交联剂分子上的活性官能团数量的增加，使交联剂上可交联位点增多，加快交联剂的交联速度，提高综合性能。本专利技术的专利技术人通过研究认为产生这种情况的原因是过渡金属能够匀化苯环上的电子云分布，从而提高苯酚间位上的取代活性。特别是，专利技术人通过研究发现，当氢氧化镍的氨水溶液中镍的质量浓度大于15％时，镍金属在酚醛预聚物体系中容易析出，从而影响反应活性，而当氢氧化镍的氨水溶液中镍的质量浓度小于8％时，无法发挥催化作用。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种水溶性酚醛预聚物交联剂的制备方法，包括：(1)将苯酚置于反应釜中，加热至45-55℃，搅拌条件下向反应釜中加入主催化剂；(2)搅拌条件下向反应釜中加入甲醛、辅助催化剂和主催化剂，加入完毕后继续搅拌反应，得到水溶性酚醛预聚物交联剂。优选地，在步骤(1)中，向反应釜中加入的主催化剂占催化剂总重量的75％-85％，且更优选地，向反应釜中加入的主催化剂占催化剂总重量的85％。优选地，在步骤(1)中，在加入主催化剂之后，对反应体系继续搅拌30-60分钟。优选地，在步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶性酚醛预聚物交联剂，其特征在于，以质量份计，所述水溶性酚醛预聚物交联剂采用包括如下物质的原料制备得到：甲醛20～50、苯酚25～35、催化剂3.5～4.5；所述水溶性酚醛预聚物交联剂分子链中含有至少三个羟甲基取代的苯环结构。

【技术特征摘要】
1.一种水溶性酚醛预聚物交联剂，其特征在于，以质量份计，所述水溶性酚醛预聚物交联剂采用包括如下物质的原料制备得到：甲醛20～50、苯酚25～35、催化剂3.5～4.5；所述水溶性酚醛预聚物交联剂分子链中含有至少三个羟甲基取代的苯环结构。2.根据权利要求1所述的水溶性酚醛预聚物交联剂，其特征在于，所述催化剂包括主催化剂和辅助催化剂；所述主催化剂是选自氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、乙酸钠和乙酸钾中的任意一种或多种；所述辅助催化剂为氢氧化镍的氨水溶液；所述辅助催化剂占所述催化剂质量的2～5％。3.根据权利要求2所述的水溶性酚醛预聚物交联剂，其特征在于，所述氢氧化镍的氨水溶液中镍金属的质量浓度为8～15％。4.根据权利要求1所述的水溶性酚醛预聚物交联剂，其特征在于，所述水溶性酚醛预聚物交联剂通过液相色谱质谱联用技术测试时，保留时间在0.8～0.12分钟处有特征峰。5.权利要求1-4任一项所述的水溶性酚醛预聚物交联剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将苯酚置于反应釜中，加热至45-55℃，搅拌条件下向反应釜中加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：何龙，杨祖国，王芳，赵海洋，王雷，高秋英，王少峰，董瑞强，高森，郭良辉，托合提，马洪涛，胡赏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11