一种超薄氧化锌纳米片电极的制备方法技术

本发明专利技术属于半导体纳米材料制备技术领域，公开了一种超薄氧化锌纳米片电极及其制备方法。该方法主要包括以下步骤：先通过低温水热法制备氧化锌纳米线，再将氧化锌纳米线和次亚磷酸钠置于管式炉中，升温使次亚磷酸钠分解产生磷化氢气体，对氧化锌纳米线进行一步气相转换的方式制备超薄氧化锌纳米片。该方法制备条件易得、操作简单，整个制备过程在较短的时间内就可以完成，在制备过程中没有引入任何特定化合物作为络合剂，减少实际生产过程中的成本和能耗，且制得的氧化锌纳米片均匀分布、排列紧密，是一种低成本的大面积ZnO超薄纳米片电极制备的方法，并有效的提高了光电转换效率，同时在推广氧化锌在能源环境领域的应用具有很大的意义。

Preparation method of ultra thin Zinc Oxide nanosheet electrode

The invention belongs to the technical field of semiconductor nanometer material preparation, and discloses an ultra-thin zinc oxide nanometer sheet electrode and a preparation method thereof. The method mainly includes the following steps: firstly, ZnO nanowires were prepared by low-temperature hydrothermal method, and then ZnO nanowires and sodium hypophosphite were placed in a tubular furnace. At elevated temperature, sodium hypophosphite was decomposed to produce hydrogen phosphide gas, and ultrathin ZnO nanosheets were prepared by one-step gas-phase conversion of ZnO nanowires. The preparation conditions are easy to obtain and the operation is simple. The whole preparation process can be completed in a short time. No specific compounds are introduced as complexing agents in the preparation process, which reduces the cost and energy consumption in the actual production process. Moreover, the prepared zinc oxide nanosheets are uniformly distributed and closely arranged. It is a low cost method. The preparation method of large area ZnO ultra-thin nanosheet electrode has effectively improved the photoelectric conversion efficiency, and has great significance in promoting the application of zinc oxide in the field of energy and environment.

【技术实现步骤摘要】
一种超薄氧化锌纳米片电极的制备方法
本专利技术属于半导体纳米材料制备
，特别涉及一种超薄氧化锌纳米片电极及其制备方法。
技术介绍
在众多的金属氧化物纳米半导体材料中，ZnO纳米材料的能带较宽，室温下，其带隙约为3.37eV，在光照下几乎不发生光散射。纳米结构的ZnO材料具有尺寸小、比表面积大，有较大的接触面积和较强的吸附能力、表面的反应活性点较多等优点，使其能够在很多方面得到很好的应用，如光电、发光、催化、传感器、场发射、压电等领域。作为一种常见的半导体材料，氧化锌类材料已经通过各种实验方法和手段被大量合成，不同形貌和结构的氧化锌材料使其具有不同的表面结构和光、电、磁及热力学性能，且空间结构、晶面暴露情况也有很大的差别。对于零维或一维材料来说，虽然一维纳米线，纳米管有益于电子和空穴的分离，但由于材料的表面积较小，这样可能不能满足量子点等光敏剂的负载和光吸收。相对而言二维纳米片能够提供大的比表面积，有利于光敏化剂的沉积，从而改善电子的转移途径；同时，大的比表面积为反应提供了更多的活性位点，可以有效的增加电解液与电极的接触面积，进而提供更加丰富的通道；其次，二维的纳米片相对于三维材料由于其维度的降低，还能使电子更容易集中在二维材料的表面，从而提升了材料本身的导电性，对性能的提高有很大的帮助。所以研究制备形貌可控的ZnO纳米结构是实现其性能应用的基本前提，具有重要的科研和实际意义。基于以上原因，人们为了获得不同纳米结构的氧化锌材料，做了一些尝试和探索，传统制备氧化锌材料的方法有：机械化学法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、沉淀法、微乳液法、喷雾热解法等，但是这些方法中或多或少的存在一些不足。在“Generalizedself-assemblyofscalabletwo-dimensionaltransitionmetaloxidenanosheets”，NatureCommunications，2014，5，3813(“广义自组装大规模二维过渡金属氧化物纳米片”，自然·通讯2014年5卷3813页)一文中，作者将醋酸锌和环六亚甲基四胺溶于乙醇，加入聚醚后，得到的前驱体再加入乙二醇老化七天后转入反应釜中进行水热反应，最终得到自组装的二维氧化锌纳米片。虽然最终产物在一些方面得到了些效果，但是仍存在着一些不足之处。首先得到的样品是粉末样品，其次是制备过程繁琐，需要加入一些聚合物及络合剂来辅助形成纳米片结构，再者反应历时很长。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，该方法制备过程简便，快捷，同时成本低廉。本专利技术的再一目的在于提供上述方法制备得到的超薄氧化锌纳米片。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，主要包括以下步骤：先通过低温水热法制备了氧化锌纳米线，再将氧化锌纳米线和次亚磷酸钠置于管式炉中，升温使次亚磷酸钠分解产生磷化氢气体，对氧化锌纳米线进行一步气相转换的方式制备得到超薄氧化锌纳米片。上述的超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，具体包括以下步骤：(1)ZnO晶种层的制备将乙酸锌和聚乙烯醇溶于水中，搅拌形成晶种液，然后用旋涂仪在清洁干净的1.5×2.5cm的Ti片上旋涂晶种液，将旋涂好的Ti片置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至350～500℃，空气氛围下退火2h，得到表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片；(2)ZnO纳米线阵列的生长将Zn(NO3)2·6H2O和六次甲基四胺加入到水中溶解，然后加入氨水制成前驱体溶液，将步骤(1)得到的表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片放入到前驱体溶液中，然后置于内胆为聚四氟乙烯，外胆为不锈钢的反应釜中反应，反应结束后将Ti片取出，用水润洗后置于马弗炉中退火处理，即获得ZnO纳米线阵列；(3)一步气相处理得到ZnO纳米片结构将步骤(2)中得到的氧化锌纳米线放置在一个瓷舟中，在另一个瓷舟盛有次亚磷酸钠，将两个瓷舟放置于管式炉中，抽真空，以2℃/min的速率升温至300～500℃并保持2h，即得到超薄氧化锌纳米片电极。步骤(1)中所述的晶种液中，乙酸锌和聚乙烯醇的质量比为1～5：1；水的用量满足每1g的乙酸锌对应加入60～120mL的水；步骤(1)中所述的旋涂是指先低速旋涂再高速旋涂，低速设置为600～1000r/s，工作时长为6～15s，高速转速设置为2000～4000r/s，工作时长为20～60s。步骤(1)中所述的清洁干净的1.5×2.5cm的Ti片具体由以下方法制备得到：将Ti片裁成1.5×2.5cm的小片，首先用清洁剂浸泡后，接着放入超声清洗器清洗0.5～1h(超声的功率为p≥0.35w/cm2)，除掉工业制备过程中留下的杂质等；然后依次用丙酮、无水乙醇、超纯水超声清洗10～30min，用N2吹干备用。金属Ti片前期的清洗可以提高表面的浸润性，有利于晶种层均匀地分布在Ti片的表面。如果清洗不彻底，Ti表面残存的杂质会影响晶种层成膜的质量。步骤(2)的前驱体溶液中，所述的Zn(NO3)2·6H2O和六次甲基四胺的质量比为0.595：0.282，所述的水的用量满足每100mL水对应使用0.595gZn(NO3)2·6H2O；所述的氨水的用量满足每100mL的超纯水对应加入2～7mL质量分数为28％的氨水；步骤(2)中所述的反应是指在90～95℃反应2～6h；步骤(2)中所述的退火处理是指在马弗炉中空气氛围中350～500℃退火1～4h；步骤(3)中所述的次亚磷酸钠和氧化锌纳米线的用量满足步骤(1)中每在1.5×2.5cm的Ti片上旋涂2～4滴晶种液，步骤(3)另一个瓷舟中所加入的次亚磷酸钠的质量为0.2～1.0g；步骤(3)中所述的装有氧化锌纳米线的瓷舟被放置在管式炉的恒温区域，装有次亚磷酸钠的瓷舟与装有氧化锌纳米线的瓷舟的距离为7～15cm，所述的距离指两瓷舟的中线的相对距离。一种由上述方法制备得到的超薄氧化锌纳米片。本专利技术中的水均指不引入其他杂质的水，如超纯水、二次水或蒸馏水。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术对反应的设备要求不高，制备条件易得、操作简单，整个制备过程在较短的时间内就可以完成，在制备过程中没有引入任何特定化合物作为络合剂，减少实际生产过程中的成本和能耗，且制得的氧化锌纳米片均匀分布、排列紧密，是一种低成本的大面积ZnO超薄纳米片电极制备的方法，并有效的提高了光电转换效率，同时在推广氧化锌在能源环境领域的应用具有很大的意义。(2)本专利技术并没有引入新的杂质，只是将一维材料转换为二维纳米结构，且为大规模的制备超薄氧化锌纳米片电极薄膜提供了一种可能性，尤其在半导体器件的应用中，制备超薄的纳米片电极可以提高比表面积、增加活性位点、提升电子和空穴的分离效率、引起量子尺寸效应等使其应用前景更加广泛；(3)本专利技术同时实现了氧化锌物质和形貌的高效率转化且纯度很高，使制得的目标产物既有着粗糙度和更高的比表面积，又因为纳米片之间的相互连接而具有了较高的力学强度和结构的稳定性，极利于其发挥催化及传感的功效。附图说明图1为实施例1中制备的ZnO纳米线的SEM图；图2为实施例1中制备的ZnO纳米片的SEM图；图3为实施例3中制备的ZnO纳米线的截面图；图4为实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：先通过低温水热法制备了氧化锌纳米线，再将氧化锌纳米线和次亚磷酸钠置于管式炉中，升温使次亚磷酸钠分解产生磷化氢气体，对氧化锌纳米线进行一步气相转换的方式制备得到超薄氧化锌纳米片。

【技术特征摘要】
1.一种超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：先通过低温水热法制备了氧化锌纳米线，再将氧化锌纳米线和次亚磷酸钠置于管式炉中，升温使次亚磷酸钠分解产生磷化氢气体，对氧化锌纳米线进行一步气相转换的方式制备得到超薄氧化锌纳米片。2.根据权利要求1所述的超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(1)ZnO晶种层的制备将乙酸锌和聚乙烯醇溶于水中，搅拌形成晶种液，然后用旋涂仪在清洁干净的1.5×2.5cm的Ti片上旋涂晶种液，将旋涂好的Ti片置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至350～500℃，空气氛围下退火2h，得到表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片；(2)ZnO纳米线阵列的生长将Zn(NO3)2·6H2O和六次甲基四胺加入到水中溶解，然后加入氨水制成前驱体溶液，将步骤(1)得到的表面覆盖有ZnO晶种层的Ti片放入到前驱体溶液中，然后置于内胆为聚四氟乙烯，外胆为不锈钢的反应釜中反应，反应结束后将Ti片取出，用水润洗后置于马弗炉中退火处理，即获得ZnO纳米线阵列；(3)一步气相处理得到ZnO纳米片结构将步骤(2)中得到的氧化锌纳米线放置在一个瓷舟中，在另一个瓷舟盛有次亚磷酸钠，将两个瓷舟放置于管式炉中，抽真空，以2℃/min的速率升温至300～500℃并保持2h，即得到超薄氧化锌纳米片电极。3.根据权利要求2所述的超薄氧化锌纳米片电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的晶种液中，乙酸锌和聚乙烯醇的质量比为1～5：1；水的用量满足每1g的乙酸锌对应加入60～120mL的水；步骤(1)中所述的旋涂是指先低速旋涂再高速旋涂，低速设...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦冬冬，耿园园，段世芳，张平，刘文峰，邓湘舟，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东,44