一种硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂及其制备方法，属于负载型催化剂制备技术领域。该催化剂的质量百分比组成为：碳纳米管‑泡沫镍：75％～80％，钴：17％～23％，磷：1％～3％。本发明专利技术采用气相沉积法制备碳纳米管‑泡沫镍复合材料，利用化学还原法将钴磷合金纳米颗粒负载碳纳米管‑泡沫镍载体上，得到CoP/CNTs‑Ni foam。本发明专利技术制备的块状载体纳米型合金催化剂具有可控制氢、催化活性高和循环稳定性高等优点，将促进燃料电池进一步发展。

Bulk carrier nanocrystalline alloy catalyst for alcoholysis of sodium borohydride and preparation method thereof

The invention relates to a bulk carrier nano-alloy catalyst for alcoholysis of sodium borohydride to hydrogen and a preparation method thereof, belonging to the technical field of preparation of supported catalyst. The mass percentage composition of the catalyst is: carbon nanotube_nickel foam: 75% ~ 80%, cobalt: 17% ~ 23%, phosphorus: 1% ~ 3%. The invention adopts the vapor deposition method to prepare the carbon nanotube nickel foam composite material, and uses the chemical reduction method to load the cobalt phosphorus alloy nanoparticle on the carbon nanotube nickel foam carrier, and obtains the CoP/CNTs nickel foam. The bulk carrier nano-alloy catalyst prepared by the invention has the advantages of controllable hydrogen control, high catalytic activity and high cycle stability, and will promote the further development of fuel cell.

【技术实现步骤摘要】
一种硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂及其制备方法，特别是气相沉积法和化学镀法制备高比表面积的块状碳纳米管-泡沫镍复合载体负载钴磷合金催化剂(Co-P/CNTs-Nifoam)，属于负载型催化剂制备
技术背景氢气的燃烧热值是所有的化石燃料和生物燃料中最高的(1.4×108J/kg)。它主要被用于质子交换膜燃料电池中，与氧气相互作用生成水，不会排放有害的气体，避免污染环境。氢能的利用减少了人类对日益枯竭的化石能源的依赖，减轻了化石燃料的使用对环境的污染，是“充满绿色希望”的能源。硼氢化钠甲醇醇解产氢具有可“现场产氢”、储氢密度高、碱性溶液中稳定存在、不可燃性、对储存环境要求低等优点，而在制氢方面得到了广泛的研究。在催化剂存在的情况下，NaBH4和CH3OH反应生成H2和NaB(OCH3)4，该反应是放热反应，在没有催化剂存在的情况下能够缓慢进行，但添加催化剂后其反应速率可以大幅度提高，从而能够实现更高效的应用，只是对于催化剂的结构稳定性要求较高。硼氢化钠醇解制氢用催化剂的种类很多，主要分为负载型和非负载型，由于负载型催化剂易于回收和控制产氢过程，因此受到更多的关注度。负载型催化剂载体一般采用具有高比表面的轻质材料，而活性组分则是具有高催化活性的过渡金属元素或一些非贵金属催化剂及助催化组分，目前以VIII族元素为主，如Fe、Co、Ni，Ru、Rh、Pd、Pt等，Cr、Mn、Cu、Zn等元素亦有少量研究。其中，以贵金属催化剂铑和钌的催化效果最好，但是催化剂循环寿命却不够理想，而且成本较高，难以商业化推广。2017年1月18日公开的，公告号为CN201610807168.2，名称为一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法的中国专利技术专利申请中，公开了一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法，包括载体泡沫镍和负载非贵金属钴，且钴通过电镀法负载于泡沫镍表面，形成一层钴的金属镀层。实验表明，在电镀时间为1.5h，镀液温度为40℃，电流密度为5mA/cm2，氨基磺酸钴浓度为50g/L条件下制备的本催化剂，在硼氢化钠醇解溶液中的制氢效果最佳。且该催化剂分布致密、性能稳定，用于硼氢化钠醇解制氢反应时，具有产氢高效、稳定、低廉实用等特点。泡沫镍三维块状结构具有良好的热流动性，能够及时分散硼氢化钠制氢过程中产生的热量，且可以实现可控制氢，但与粉状载体相比，其比表面积较小，与金属活性中心的结合性较弱。2013年8月14日公开的，公告号为CN201310183244.3，名称为一种硼氢化钠醇解制氢催化剂及其制备方法的中国专利技术专利申请中，公开了一种硼氢化钠醇解制氢催化剂及其制备方法，包括以下过程：以LaCoO3钙钛矿为前驱体，以甲烷为碳源原位还原氧化钴并在金属钴上沉积制备碳纳米管(CNT)，得到Co/CNT/La2O3复合材料，将上述复合材料加入到含有钌离子的乙二醇溶液中，超声震荡，然后置于微波加热炉中加热，经过离心分离、洗涤、干燥得到Ru/Co/CNT/La2O3催化材料。该催化剂中金属钴被封闭在碳纳米管中，赋予其磁学性能，纳米钌组装于碳纳米管表面，作为催化活性中心，对于硼氢化钠低温醇解制氢有良好催化活性并且易于回收。该技术存在的问题是散热效率低。碳纳米管高的比表面积和电荷转移能力一直是催化剂中重要的载体，但其在需要随时停止的硼氢化钠制氢中很难实际应用。因此，如何将泡沫镍和碳纳米管结合起来，提供一种比表面积大、可实时控制制氢、循环效率高的块状载体纳米型合金催化剂及其制备方法就成为该
急需解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种比表面积大、可实时控制制氢、循环效率高的用于硼氢化钠醇解制氢的块状载体纳米型合金催化剂。为了实现本专利技术的上述目的，采用以下技术方案：一种硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂，其特征在于：块状载体纳米型合金催化剂由复合载体和活性组分构成，所述复合载体为碳纳米管-泡沫镍，所述活性成分由钴和磷组成，其质量百分比组成为：碳纳米管-泡沫镍：75％～80％，钴：17％～23％，磷：1％～3％。优选地，所述的碳纳米管-泡沫镍复合载体是通过气相沉积法制备的碳纳米管-泡沫镍复合载体。优选地，所述的活性组分为钴磷合金纳米颗粒。本专利技术的另一目是提供上述硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂的制备方法。本专利技术的上述专利技术目的是通过以下技术方案达到的：一种硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)气相沉积法制备碳纳米管-泡沫镍复合载体：将泡沫镍用盐酸清洗，以除去表面的污渍和表面的氧化物，然后用乙醇冲洗，晾干后，放置于水平石英管式炉中心，在石英管中充满氮气，升温至600-800℃，将纯氮气流换为乙炔流，维持时间为20-40min，开始降温，切换为纯氮气流，直至温度接近室温，从瓷舟中取出黑色块状样品，得到碳纳米管-泡沫镍(CNTs-Nifoam)复合载体；(2)碳纳米管-泡沫镍复合载体负载钴磷合金催化剂制备：1)敏化：将步骤(1)制备的碳纳米管-泡沫镍(CNTs-Nifoam)复合载体在敏化液中进行敏化，得到敏化后的碳纳米管-泡沫镍(CNTs-Nifoam)复合载体；2)活化：将敏化后的碳纳米管-泡沫镍(CNTs-Nifoam)复合载体置于活化液中进行活化处理，得到活化处理后的碳纳米管-泡沫镍(CNTs-Nifoam)复合载体；3)镀液处理：将活化处理后的碳纳米管-泡沫镍(CNTs-Nifoam)复合载体置于含有六水合氯化钴、还原剂次亚磷酸钠和保护剂甘氨酸的镀液中，镀液温度维持在85-95℃，反应时间为10-30min，得到碳纳米管-泡沫镍复合载体负载钴磷合金催化剂(Co-P/CNTs-Nifoam)。优选的，所述步骤(1)中所述升温的速率为6-10℃/min，优选8℃/min。优选的，所述步骤(1)中所述纯氮气流或乙炔流的流速为40-80sccm，优选60sccm。优选的，所述步骤(1)中所述升温至700℃。优选的，所述步骤(1)中所述盐酸的浓度为10wt.％。优选的，所述步骤(1)中所述泡沫镍的面积为2×4cm2。优选的，所述步骤(1)中所述维持时间为30min。优选的，所述步骤(1)中所述乙炔流中乙炔含量为6-10％，优选8％。优选的，所述步骤(2)中所述敏化液为含有0.5-1.5克/升的SnCl2的盐酸溶液，优选含有1.0克/升的SnCl2的10wt.％的盐酸溶液。优选的，所述步骤(2)中所述活化液为含有0.15-0.35克/升的PdCl2的盐酸溶液，优选含有0.25克/升的PdCl2的1wt.％的盐酸溶液。优选的，所述步骤(2)中所述镀液中六水合氯化钴的浓度为0.1摩尔/升。优选的，所述步骤(2)中所述镀液中还原剂次亚磷酸钠的浓度为1.0～1.3摩尔/升，优选1.1～1.3摩尔/升。优选的，所述步骤(2)中所述镀液中保护剂甘氨酸的浓度为0.6摩尔/升。优选的，所述步骤(2)中所述镀液的pH为10-12。优选的，所述步骤(2)中所述镀液的pH为11。优选的，所述步骤(2)中所述镀液的温度维持在90℃，反应时间为20min。本专利技术的硼氢化钠醇解制氢碳纳米管本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂，其特征在于：块状载体纳米型合金催化剂由复合载体和活性组分构成，所述复合载体为碳纳米管‑泡沫镍，所述活性成分由钴和磷组成，其质量百分比组成为：碳纳米管‑泡沫镍：75％～80％，钴：17％～23％，磷：1％～3％。

【技术特征摘要】
2018.01.24 CN 20181006947921.一种硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂，其特征在于：块状载体纳米型合金催化剂由复合载体和活性组分构成，所述复合载体为碳纳米管-泡沫镍，所述活性成分由钴和磷组成，其质量百分比组成为：碳纳米管-泡沫镍：75％～80％，钴：17％～23％，磷：1％～3％。2.根据权利要求1所述的硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂，其特征在于：所述的碳纳米管-泡沫镍复合载体是通过气相沉积法制备的碳纳米管-泡沫镍复合载体。3.根据权利要求1所述的硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂，其特征在于：所述的活性组分为钴磷合金纳米颗粒。4.权利要求1-3中任一项所述硼氢化钠醇解制氢用块状载体纳米型合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)气相沉积法制备碳纳米管-泡沫镍复合载体：将泡沫镍用盐酸清洗，以除去表面的污渍和表面的氧化物，然后用乙醇冲洗，晾干后，放置于水平石英管式炉中心，在石英管中充满氮气，升温至600-800℃，将纯氮气流换为乙炔流，维持时间为20-40min，开始降温，切换为纯氮气流，直至温度接近室温，从瓷舟中取出黑色块状样品，得到碳纳米管-泡沫镍复合载体；(2)碳纳米管-泡沫镍复合载体负载钴磷合金催化剂制备：1)敏化：将步骤(1)制备的碳纳米管-泡沫镍复合载体在敏化液中进行敏化，得到敏化后的碳纳米管-泡沫镍复合载体；2)活化：将敏化后的碳纳米管-泡沫镍复合载体置于活化液中进行活化处理，得到活化处理后的碳纳米管-泡沫镍复合载体；3)镀液处理：将活化处理后的碳纳米管-泡沫镍复合载体置于含有六水合氯化钴、还原剂次亚磷酸钠和保护剂甘氨酸的镀液中，镀液温度维持在85-95℃，反应时间为10-30min，得到碳纳米管-泡沫镍复合载体负载钴磷合金催化剂。5.根据权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王芳辉，张雅君，朱红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11