一种制备二维材料的方法技术

一种制备石墨烯或其他二维材料(如石墨烯)的方法，包括将保持在反应室内的衬底加热到其温度处于前体分解温度范围内并且允许由从分解的前体释放出的物质形成二维晶体材料；建立朝前体入口并远离衬底表面延伸的陡峭的温度梯度(优选大于1000℃/米)并经过相对较冷的入口横跨温度梯度将前体引入衬底表面。陡峭的温度梯度确保前体基本上保持冷却直至其靠近衬底表面，从而使前体在接近衬底表面之前的分解或其他反应为最小化。前体入口和衬底之间的间距小于100mm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种制备二维材料的方法
本专利技术涉及一种制备二维材料(特别地，但不限于石墨烯和硅烯)的方法。本专利技术还涉及一种制备包含二维材料的异质结构的方法。
技术介绍
石墨烯是一种众所周知的材料，它由材料的理论特性所驱动。这些特性和应用的很好的示例详细记载在A.K.Geim和K.S.Novoselev的文章“TheRiseofGraphene(石墨烯的崛起)”(《自然材料》，2007年3月，第六期，第183-191页)。尽管如此，为了实现这些期望的材料特性和应用，应当理解石墨烯具有许多特性是必要的，这些特性包括：i.非常好的晶体质量，即石墨烯结构晶格在所有轴上非常均匀，在整个单层中对称性高度可重复，并且具有最小的晶格畸形；ii.大的材料晶粒尺寸，其中石墨烯的晶粒结构具有≥10μm×10μm的单个晶粒尺寸；iii.最小材料缺陷，其中缺陷包括晶格断裂、中断、其他元素对晶体的原子或分子污染、或者通过例如氧化使石墨烯单层表面状态变差；iv.大的薄片尺寸，即大于3厘米×3厘米，优选为几十厘米；和v.自主支撑，以致具有上面iv中给出的尺寸的完整薄片是可以从衬底上完全除去的，该薄片是在该衬底上面制备的。迄今为止的传统石墨烯制备方法论已不能制造具有所有上述特性的石墨烯。因此，石墨烯的预测特性和装置应用尚未实现。存在几种常规的石墨烯制备方法并且被广泛使用；示例描述如下：US20130156678Al—石墨烯在金属衬底或膜上的基于溶液的电泳，其中一个电位被施加到浸没在含碳溶液中的导电衬底上。其结果是由于施加的场，碳传输到衬底表面，在该点处的碳出现自动对准成为石墨烯“薄片”；US8147791B2—一种氧化石墨烯还原机理，其中氧化石墨烯被引入水和溶剂溶液中并加热至中等温度(小于300℃)，导致氧解离并允许以石墨烯晶体结构配置产生碳合并；以及WO2014110170A1—一种催化驱动的化学气相沉积(CVD)技术，其中将加热的铜衬底用作标准CVD腔室中的催化表面，用于碳氢化合物的分解，导致碳留在金属表面上。除了目前无法实现上述的重要材料特性之外，这些常规技术还存在进一步的限制。对欲促进石墨烯形成的特殊牺牲金属催化剂衬底的需求对制备工艺变量造成限制。这些限制的示例包括需要使用不影响金属衬底中物相变化的温度，并且需要使用不会降解金属衬底表面的非还原气体和前体。这种制备变量上的不灵活性导致在某些工艺流程中很难实现良好的石墨烯生成和无法去除意外污染或掺杂物。在目前的工艺中，所形成的石墨烯晶粒未能充分结合以在从衬底移除后保持薄片的形式。因此，石墨烯最常见的形式是碎片或粉末，或者是含有将晶粒保持在一起的保护性固定剂的薄片。保护性固定剂使薄片不适用于电子装置构造。传统制备方法的另外两个问题源于以下需求：a)从设备中去除制备的石墨烯以制造电子装置，从而将石墨烯暴露于外部环境，导致表面污染，这不利地影响了制造电子装置所需的进一步工艺；和b)利用化学或物理工艺从催化剂金属衬底中分离出石墨烯，会污染石墨烯材料。自从提出石墨烯以来，另外的二维(2D)层，通常被称为单层材料，其已经被推测出来，现在正在以超过石墨烯新研究的速度进行广泛的研究。这些材料分别包括硅烯、磷烯、硼烯、锗烯和硅、磷、硼、锗和碳的石墨烯同素异构体。与石墨烯一样，这些材料在理论上将表现出特别的特性，特别适合下一代电子产品，如在“Electronicsbasedontwo-dimensionalmaterials，NatureNanotechnology，2014(9)，768–779”中所述。在所有情况下，尽管有几种方法可能得到支持，如在“Progress,Challenges,andOpportunitiesinTwo-DimensionalMaterialsBeyondGraphene(ACSNano，2013，7(4)，2898-2926)”中所述的，但这些材料的实现以及有效的制造仍然是理论性的。这些问题与上面关于石墨烯制备的那些问题大部分相似，然而，不同于石墨烯，其他2D材料在空气中本质上是不稳定的，这需要在惰性环境中制备。到目前为止，除了在氮气环境中从散装材料中分离单个单层以制备其他2D材料之外还没有其他技术存在，以及还没有成功制备出在受控制的惰性环境之外存在的单一层或结构。2D材料的主要目标应用在于将这些单分子层与电子和光子结构和装置中的半导体或介电材料的结合。大量的潜在专利技术已经被理论化和推测出来，如在“ScienceandTechnologyRoadmapforGraphene,RelatedTwo-DimensionalCrystals,andhybridsystems,Nanoscale11,2015”中详细描述。几个原型结构已经通过对非常小的单个石墨烯样品(小于1cm2)和半导体材料样品进行人工组合而实现，然而，这些结构的特性远低于预测的特性，这是由于这些石墨烯的质量差、人工组合技术以及由于组装过程而发生的固有污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服或至少改善上述问题。根据本专利技术的第一方面，提供了制备二维晶体材料的方法，该方法可以包括：在反应腔室内提供具有带成核位点的表面的衬底。该方法还可以包括将前体引入到反应腔室中，该前体是气态和/或悬浮在气体中；和将衬底加热到其温度处于前体的分解温度范围内并且允许由分解的前体释放的成分形成二维晶体材料。该方法优选包括冷却前体进入点。反应腔室可以是紧密耦合反应腔室。在其上形成二维晶体材料的衬底表面与前体进入反应腔室的点之间提供了足够小的间距，并且衬底表面与前体进入反应腔室的点之间的热梯度足够陡峭，使得在反应腔室内在进行气相反应的前体部分足够小以允许形成二维晶体材料。根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备二维晶体材料的方法，所述方法包括：在紧密耦合反应腔室内提供具有成核位点的衬底；将前体引入所述紧密耦合反应腔室中，所述前体是气态和/或悬浮于气体中；和将衬底加热到其温度处于前体的分解温度范围内并且允许由分解的前体释放的物质形成二维晶体材料。紧密耦合反应腔室在其上形成二维晶体材料的衬底表面与前体进入反应腔室的点之间提供了足够小的间距，使得在紧密耦合反应腔室内在进行气相反应的前体部分足够小以允许形成二维晶体材料。间距的上限可以根据选择的前体、衬底温度和紧密耦合反应腔室内的压力而变化。与标准CVD系统的腔室相比，使用提供前述间距的紧密耦合反应腔室能够允许对前体到衬底的供应的高度控制；在其上形成有二维晶体材料的衬底表面与前体进入紧密耦合反应腔室所通过的入口之间提供的小距离，以允许一个陡峭的热梯度，由此提供一个对前体分解的高度控制。在许多情况下，在其上形成二维晶体材料的衬底表面和与衬底表面直接相对的腔室壁之间的间距将基本上等于衬底表面与前体进入紧密耦合反应腔室的点之间的间距。然而，例如，当紧密耦合反应腔室包括用于前体在腔室内安置或延伸的入口时，或使用水平引入型腔室时，情况可能不一定如此。与由标准CVD系统提供的相对大的间距相比，由紧密耦合反应腔室提供的衬底表面和腔室壁之间的相对小的间距允许：1)前体进入点和衬底表面之间的陡峭的热梯度；2)前体进入点和衬底表面之间的短流动路径；和3)前体进入点紧密接近二维晶体材料形成的点。这些益处增强了包括衬底表面温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备二维晶体材料的方法，所述方法包括：在反应腔室内提供具有成核位点的衬底；在前体进入点处将前体引入反应腔室中，所述前体是气态和/或悬浮于气体中；将衬底加热到其温度处于前体分解温度范围内并且允许由分解的前体释放出的物质形成二维晶体材料；其特征在于：冷却前体进入点。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.14 GB 1514542.8;2015.10.30 GB 1519182.8;201.一种制备二维晶体材料的方法，所述方法包括：在反应腔室内提供具有成核位点的衬底；在前体进入点处将前体引入反应腔室中，所述前体是气态和/或悬浮于气体中；将衬底加热到其温度处于前体分解温度范围内并且允许由分解的前体释放出的物质形成二维晶体材料；其特征在于：冷却前体进入点。2.一种制备二维晶体材料的方法，所述方法包括：在紧密耦合反应腔室内提供具有成核位点的衬底；将前体引入所述紧密耦合反应腔室中，所述前体是气态和/或悬浮于气体中；和将衬底加热到其温度处于前体分解温度范围内并且允许由分解的前体释放出的物质形成二维晶体材料。3.根据权利要求1或2所述的方法，包括在引入所述前体之后密封所述反应腔室以最小化或防止所述前体流入或流出所述紧密耦合反应腔室。4.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法包括使一前体流量在所述反应腔室内的加热的衬底上方通过。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述前体流量从基本上垂直于所述衬底表面的方向冲击到所述衬底的边界层上。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，包括基本上在所述衬底的整个表面上提供均匀体积的前体流量。7.根据权利要求4、5或6所述的方法，包括使所述加热衬底上的前体流量脉冲化。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，包括提供第一组反应器条件以促进组分到所述衬底的初始吸附，随后提供第二组反应器条件以促进二维晶体材料层的形成和聚结。9.根据权利要求8所述的方法，其中提供所述第二组反应器条件包括改变所述衬底的温度和/或改变所述反应腔室内的压力和/或改变所述衬底上的前体的流速。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中制备二维晶体材料的衬底表面与前体进入腔室的点之间的距离大体上小于100mm，更优选地小于或等于60mm。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中制备二维晶体材料的衬底表面与与衬底正对的紧密耦合反应腔室顶部之间的距离大体上小于100mm，并且更优选地小于或等于60mm。12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述距离小于或大体上等于20mm。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述距离小于10mm。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述衬底提供一晶体表面，在所述晶体表面上制备所述二维晶体材料。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述衬底提供一非金属表面，在所述非金属表面上制备所述二维晶体材料。16.根据权利要求6-15中任一项所述的方法，其中使所述前体与稀释气体的混合物在所述加热的衬底上方通过。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述稀释气体包括氢、氮、氩和氦的列表中的一种或多种。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述稀释气体包括氢气和/或氮气。19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括将掺杂元素引入所述紧密耦合反应腔室中并选择所述衬底的温度、所述紧密耦合反应腔室的压力和气体流速以制备掺杂的二维晶体材料。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述前体包括所述掺杂元素。21.根据权利要求19所述的方法，其中处于气态和/或悬浮在气体中且包含掺杂元素的第二前体在所述紧密耦合反应腔室内的加热的衬底上方通过。22.根据权利要求21所述的方法，其中在所述加热衬底上的第二前体流量是脉冲式的。23.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述第二前体包括来自一个或多个以下基团中的一种或多种化合物：金属有机物、金属茂合物、卤化碳、氢化物和卤素。24.一种制备多个堆叠的二维晶体材料层的...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·C·S·托马斯，
申请(专利权)人：帕拉格拉夫有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB