1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法技术

本发明专利技术提供能够以1,2‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烷为原料来高效地获得1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的在经济上有利的制造方法。1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法，该方法的特征是，在碱的存在下使1,2‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烷在液相中进行脱氯化氢反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
本专利技术涉及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
技术介绍
最近，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质这类热循环系统用工作介质，氢氟烯烃(HFO)、即具有碳-碳双键的氢氟烃(HFC)受到了期待。HFO由于其所具有的碳-碳双键容易被空气中的OH自由基分解，因此作为对臭氧层影响很小且对全球变暖影响小的工作介质受到了瞩目。另外，本说明书中在没有特别限定的情况下，则将饱和HFC称作HFC，与HFO区别使用。作为对臭氧层以及全球变暖的影响小且可燃性低的工作介质，有抑制可燃性的卤素的比例高且具有容易被空气中的OH自由基分解的碳-碳双键的氢氯氟丙烯等氢氯氟烯烃(HCFO)和氯氟烯烃(CFO)。另外，作为氢氯氟丙烯，已知有1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CClH＝CF-CF3、HCFO-1224yd)。在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，根据需要使用其简称以代替化合物名。另外，作为简称，有时仅使用横线(-)之后的数字和字母小写部分(例如，“HCFO-1224yd”中的“1224yd”)。另外，1224yd根据结合至双键上碳的取代基的位置而存在作为几何异构体的Z体和E体。在本说明书中，对于存在Z体和E体的化合物，在无特别限定地使用化合物名和化合物的简称的情况下，表示Z体或E体、或者Z体与E体的任意比例的混合物。化合物名和化合物的简称后标以(Z)或(E)的情况下，分别表示化合物的Z体或E体。作为制造1224yd的方法，专利文献1公开了对1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷(CClH2-CFCl-CF3、HCFC-234bb)实施诸如酸清洗的预处理并且以担载有碱金属盐的碳(活性炭)作为催化剂在200～500℃的温度下进行脱氯化氢反应的方法。但是，在专利文献1记载的方法中，为了提高234bb的转化率，需要对作为催化剂的碳进行预处理(酸清洗)，催化剂的性能因处理方法而发生大幅变化，因此需要耗费时间进行包括预处理的催化剂的调整。另外，在专利文献1的方法中，催化剂的寿命短，从反应开始不足120小时原料转化率就会大幅降低，虽然能够再利用催化剂，但是难以进行长时间的稳定的反应。另外，在专利文献1的方法中，使用了在234bb中混合了惰性气体(N2气体)的原料气体，因此不仅惰性成分花费成本，而且需要从生成物中分离惰性气体，用于回收的设备等也会产生费用。进一步，在专利文献1的方法中，在200～500℃的温度下进行脱氯化氢反应，为了提高234bb的转化率和1224yd的选择率，需要在400℃左右的温度下进行反应。因此，存在产生能量成本的问题。从而，专利文献1记载的方法不能称作是在经济上有利的制造方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特表2014-513673号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术为解决上述问题而完成，目的在于提供能够以1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-234bb)为原料来高效地获得1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)的在经济上有利的制造方法。在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，根据需要使用其简称以代替化合物名。另外，作为简称，有时仅使用横线(-)之后的数字和字母小写部分(例如，“HCFO-1224yd”中的“1224yd”)。另外，1224yd根据结合至双键上的碳的取代基的位置而存在作为几何异构体的Z体和E体。在本说明书中，对于存在Z体和E体的化合物，在无特别限定地使用化合物名和化合物的简称的情况下，表示Z体或E体、或者Z体与E体的任意比例的混合物。化合物名和化合物的简称后标以(Z)或(E)的情况下，分别表示化合物的Z体或E体。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术提供具有以下[1]～[12]的构成的1224yd的制造方法。[1]在碱的存下使234bb在液相中进行脱氯化氢反应的1224yd的制造方法。[2]如[1]所述的制造方法，其中，在溶解所述碱的溶剂以及所述碱的存在下使234bb在液相中进行脱氯化氢反应。[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述碱是选自金属氢氧化物、金属氧化物以及金属碳酸盐的至少1种碱。[4]如[1]～[3]所述的制造方法，其中，以相对于1摩尔的所述234bb为0.2～2.5摩尔的比例使用所述碱。[5]如[1]～[4]所述的制造方法，其中，所述脱氯化氢反应的反应温度为40～100℃。[6]如[2]～[5]所述的制造方法，其中，所述溶剂是水。[7]如[2]～[6]所述的制造方法，其中，所述碱的量相对于所述溶剂和所述碱的总质量为10～50质量％。[8]如[1]～[7]所述的制造方法，其中，所述脱氯化氢反应在相转移催化剂的存在下进行。[9]如[8]所述的制造方法，其中，所述相转移催化剂为季铵盐。[10]如[9]所述的制造方法，其中，所述季铵盐是选自四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵和甲基三正辛基氯化铵的至少1种。[11]如[1]～[10]所述的制造方法，其中，包括使2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1234yf)与氯反应以得到234bb的工序。[12]如[11]所述的制造方法，其中，在400～750nm的波长范围的光的照射下进行所述1234yf与氯的反应。专利技术效果通过本专利技术，能够以234bb为原料以高转化率和高选择率制造1224yd。从而，利用本专利技术，不仅不需要催化剂的预处理，而且催化剂的寿命长，因此能够以较少的工序数量稳定地维持脱氯化氢反应。另外，不仅能够在较低温度下进行脱氯化氢反应而使得能量成本低，原料的供给也不需要使用惰性气体，因此不需要从生成物分离和回收惰性气体的工序和设备，在经济上有利。附图说明图1是表示本专利技术的实施方式的一例的流程图。具体实施方式本专利技术的1224yd的制造方法是在碱的存下使234bb在液相中进行脱氯化氢反应的方法。优选在溶解所述碱的溶剂和碱的存在下使234bb在液相中与溶解在溶剂中的碱接触来进行脱氯化氢反应。另外，优选以原料和生成物在反应体系中均匀分布的状态进行反应。＜234bb的脱氯化氢反应＞本专利技术的制造方法的234bb的脱氯化氢反应如下式(1)所示。[化1]本专利技术的制造方法获得的1224yd中抑制可燃性的卤素的比例高且在分子内具有容易被大气中的OH自由基分解的碳-碳双键，因此可燃性低、对臭氧层的影响小且对全球变暖的影响小。因此，作为热循环系统用工作介质的实用性高。本专利技术的制造方法获得的1224yd可仅为Z体或仅为E体，也可是Z体与E体的混合物。作为Z体的1224yd(Z)的化学稳定性比作为E体的1224yd(E)更高，因此优选作为热循环系统用工作介质。从而，通过本专利技术的制造方法，则能够高效地制造以1224yd(Z)为必要成分的1224yd。进一步，通过本专利技术的制造方法，能够得到1224yd(Z)的含有比例高于1224yd(E)的1224yd。＜234bb的制造＞本专利技术的制造方法所用的234bb是已知为含氟化合物的制造原料或中间体的公知化合物，能够用公知的方法制造。例如，如下式(2)所示，能够通过使2,3,3,3-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法，其特征在于，在碱的存在下使1,2‑二氯‑2,3,3,3‑四氟丙烷在液相中进行脱氯化氢反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.25 JP 2015-2541361.1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，在碱的存在下使1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷在液相中进行脱氯化氢反应。2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在溶解所述碱的溶剂以及所述碱的存在下使1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷在液相中进行脱氯化氢反应。3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述碱是选自金属氢氧化物、金属氧化物以及金属碳酸盐的至少1种碱。4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，以相对于1摩尔所述1,2-二氯-2,3,3,3-四氟丙烷为0.2～2.5摩尔的比例使用所述碱。5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述脱氯化氢反应的反应温度为40～100℃。6.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷口智昭，古田昇二，盐田英史，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP