一种F阴离子掺杂La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ阴极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种F阴离子掺杂La0.8Sr0.2MnFxO3‑x‑δ阴极材料及其制备方法，属于固体氧化物燃料电池领域。本发明专利技术阴极材料的分子式为：La0.8Sr0.2MnFxO3‑x‑δ，其中0

F anion doped La0.8Sr0.2MnFxO3-x- delta cathode material and preparation method thereof

The invention discloses a F anion doped La0.8Sr0.2MnFxO3_x_delta cathode material and a preparation method thereof, belonging to the field of solid oxide fuel cells. The molecular formula of the cathode material of the invention is: La0.8Sr0.2MnFxO3 x x, 0

【技术实现步骤摘要】
一种F阴离子掺杂La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ阴极材料及其制备方法
本专利技术属于固体氧化物燃料电池
，具体涉及对钙钛矿型(ABO3)固体氧化物燃料电池阴极材料La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)的O位进行F阴离子掺杂而得到的La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ钙钛矿型阴极材料及其制备方法。
技术介绍
传统化石燃料的大量使用与消耗，带来了日益严重的能源紧缺和环境污染问题，迫使世界各国加大了对新型清洁能源技术的开发与研究。固体氧化物燃料电池(SOFCs)可将燃料中的化学能直接转化为电能，无需贵金属催化剂，具有转化效率高、燃料适应性广、清洁无污染等特点，是21世纪最具商业化潜质的新型替代能源技术。固体氧化物燃料电池已经展现出了较好的商业化前景，目前美国BloomEnergy公司已为Google、eBay、Apple等公司出售其燃料电池产品BloomBox，使用的就是固体氧化物燃料电池技术。我国亦在积极发展SOFCs技术，以缩短与国外的技术差距，实现跨越式赶超。传统SOFCs工作温度一般在800-1000℃，高的工作温度导致电池系统性能严重衰减、寿命缩短、电池密封困难等问题，阻碍了其产业化进程。解决这些问题，需要降低电池的工作温度。但随着电池运行温度的降低，传统La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)阴极材料极化电阻急剧增大，导致电池功率密度大幅降低。因此研究开发高性能中低温阴极材料成为SOFCs实际应用环节的关键所在，也是本领域的研究热点及难点。近年来，大量的研究工作主要集中于Co基、Fe基以及Ni基等具有钙钛矿结构的混合导体氧化物阴极材料，相继研发出了诸如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ[ShaoZ,HaileSM.Nature,2004,431(7005):170-173]，LnBaCo2O5+δ[KimJH,ManthiramA.J.Mater.Chem.A,2015,3,24195-24210]，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ[EsquirolA,BrandonNP,KilnerJA,etal.J.Electrochem.Soc.,2004,151,1847-1855]，LaNi0.6Fe0.4O3[ChibaR,YoshimuraF,SakuraiY.SolidStateIonics,1999,124,281-288]等高性能中低温阴极材料。虽然上述阴极材料具有较高的离子-电子传导能力，对氧还原反应具有优秀的催化性能，但此类阴极与目前应用最广的YSZ电解质材料化学相容性较差，热膨胀系数较高，长期稳定性不理想，并且价格较为昂贵，因此未能实现大规模产业化应用。传统LSM阴极具有良好的高温催化活性、高的电子电导率、低的热膨胀系数、与电池各元件之间化学相容性好、热稳定性好、价格较为低廉等特点，因而LSM仍被主要用作SOFCs的阴极材料。研究发现，La0.8Sr0.2MnO3-δ阴极材料的电化学性能主要受限于其较低的氧离子电导率[LeeKT,LidieAA,YoonHS,etal.Angew.Chem.Int.Ed.,2014,126,13681-13685]。提高LSM阴极材料的氧离子电导率可将阴极三相界面处的氧还原反应扩展到整个阴极表面，极大地扩展电极反应活性区域，从而能有效改善阴极的电化学催化活性。最常用的提高LSM阴极氧离子电导率的方法即与电解质材料复合，如传统阴极LSM/YSZ。但由于YSZ在中低温段的离子电导率较低，LSM/YSZ阴极的中低温性能仍然较差。而通过复合具有较高离子电导率的电解质材料如Bi1.6Er0.4O3、Gd0.1Ce0.9O2等，复合阴极在中低温段具有较低极化电阻，电池表现出较高的功率密度[LeeKT,LidieAA,YoonHS,etal.Angew.Chem.Int.Ed.,2014,126,13681-13685,JiangSP.Mat.Sci.Eng.:A,2006,418,199-210]。通过调控电解质与阴极界面处三相反应区域的微观结构是有效改善LSM/电解质复合电极电化学性能的重要途径[ZhangX,LiuL,ZhaoZ,etal.NanoLett.,2015,15,1703-1709,dosSantos-GómezL,LosillaER,MartínF,etal.ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7,7197-7205]。其次，控制LSM阴极颗粒大小亦可有效提高材料的电化学性能[UsiskinRE,MaruyamaS,KucharczykCJ,etal.J.Mater.Chem.A,2015,3,19330-19345]。然而，上述措施都未能解决LSM材料自身氧离子电导率较低的问题，因此探索提高LSM阴极材料氧离子电导率的方法具有重要的科学意义以及实际应用价值。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种F阴离子掺杂的La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ钙钛矿型阴极材料及其制备方法，通过阴离子掺杂技术，直接调节材料氧离子亚晶格结构及电子云分布，从而有效提高LSM钙钛矿阴极的氧离子电导率，显著增加阴极反应活性位，降低材料极化电阻，提高电极的低温工作特性。本专利技术考虑到F离子与O离子具有相似的离子半径(F：O：)和较高的电负性(F：4.0，O：3.44)，通过F掺杂O不仅可以保持材料晶体结构稳定，还可调节LSM材料体系中电子云的分布(F离子电负性更高)，削弱材料中Mn-O键强，降低材料中氧空位形成能。同时由于F掺杂直接调控材料的阴离子亚晶格，使材料中MnO6八面体顶点之间出现断键，使得材料晶格松弛，更有利于氧离子的迁移，进而达到提高材料氧离子电导率的目的。本专利技术利用缺陷化学原理选择适宜掺杂元素F，通过对钙钛矿型固体氧化物LSM阴极材料的O位进行掺杂，有效地提高了材料的氧离子电导率和催化活性，使La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ钙钛矿阴极材料成为一种非常有前途的固体氧化燃料电池阴极材料。本专利技术的技术方案如下：一种F阴离子掺杂La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ阴极材料，其分子式为：La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ，其中0<x≤0.5，0≤δ≤0.5。所述的阴极材料包括致密型阴极材料和多孔薄膜型阴极材料。优选的，所述La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ，其中0<x≤0.2。如上所述的致密型阴极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：a、按照La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ化学计量比，将Sr(NO3)2、SrF2、La2O3、MnCO3分别溶于稀硝酸溶液中混合均匀；然后以金属离子和柠檬酸摩尔比为1：2-4的比例加入柠檬酸，并不断搅拌得到均匀溶液，用氨水调节溶液pH值为5-9，于70-90℃水浴得到均匀溶胶；将溶胶于烘箱中100-120℃保温得干凝胶，之后于250-300℃加热直至自燃烧形成蓬松的La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ前躯体粉末；将前驱体粉末研磨，放入电炉中进行热处理，温度为400-1000℃，保温时间为4-12h，使其中的有机物充分分解；然后将热处理后的粉体在空气中煅烧得到La0.8Sr本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种F阴离子掺杂La0.8Sr0.2MnFxO3‑x‑δ阴极材料，其特征在于，所述阴极材料的分子式为：La0.8Sr0.2MnFxO3‑x‑δ，其中0

【技术特征摘要】
1.一种F阴离子掺杂La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ阴极材料，其特征在于，所述阴极材料的分子式为：La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ，其中0<x≤0.5，0≤δ≤0.5；阴极材料包括致密型阴极材料和多孔薄膜型阴极材料。2.根据权利要求1所述的F阴离子掺杂La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ阴极材料，其特征在于，所述La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ，其中0<x≤0.2。3.一种权利要求1所述的F阴离子掺杂La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ阴极材料制备方法，其特征在于，所述致密型阴极材料的具体制备步骤如下：a、按照La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ化学计量比，将Sr(NO3)2、SrF2、La2O3、MnCO3分别溶于稀硝酸溶液中混合均匀；然后以金属离子和柠檬酸摩尔比为1：2-4的比例加入柠檬酸，并不断搅拌得到均匀溶液，用氨水调节溶液pH值为5-9，于70-90℃水浴得到均匀溶胶；将溶胶于烘箱中100℃保温得干凝胶，之后于250℃加热直至自燃烧形成蓬松的La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ前躯体粉末；将前驱体粉末研磨，放入电炉中进行热处理，温度为400-1000℃，保温时间为4-12h，使其中的有机物充分分解；然后将热处理后的粉体在空气中煅烧得到La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ阴极纯相粉体，煅烧温度为900-1400℃，时间为2-12h；b、将煅烧后的粉末再次研磨，过筛，过筛后的粉末加入质量分数为1-10％的PVA溶液，混合均匀后在钢铸模具中干压成型，然后在1100-1500℃下、空气气氛中烧结5-12h得到致密试样。4.根据权利要求3所述的F阴离子掺杂La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中溶液pH值为6，前躯体粉末的热处理温度为800℃，保温时间为6...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵海雷，杜志鸿，徐涛，张旸，李科云，李魁，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11