燃料电池电极用催化剂层及其制造方法技术

本发明专利技术涉及燃料电池电极用催化剂层及其制造方法。该燃料电池电极用催化剂层含有金属载持催化剂和氟树脂系离聚物，该金属载持催化剂包含碳载体和载持于上述碳载体的金属催化剂，将碳载体的采用SEM测定时的一次粒径、采用特定的方法测定的金属载持催化剂的催化剂水浸pH值和氟树脂系离聚物的重量与金属载持催化剂的碳载体重量的比率代入特定的式中时得到的值为一定值以上。

Catalyst layer for fuel cell electrode and its manufacturing method

The invention relates to a catalyst layer for a fuel cell electrode and a manufacturing method thereof. The catalyst layer for the fuel cell electrode contains metal-supported catalysts and fluororesin ionomers. The metal-supported catalysts contain carbon carriers and metal catalysts supported on the above carbon carriers. The primary particle size of the carbon carriers determined by SEM and the water-immersion pH of the metal-supported catalysts determined by a specific method are determined. The ratio of the weight of the fluororesin ionomer to the weight of the metal-supported catalyst's carbon carrier is more than a certain value when substituted in a particular formula.

【技术实现步骤摘要】
燃料电池电极用催化剂层及其制造方法
本专利技术涉及燃料电池电极用催化剂层及其制造方法。
技术介绍
固体高分子型燃料电池以在固体高分子电解质膜的两面接合电极而成的膜电极接合体(“燃料极-固体高分子电解质膜-空气极”)(以下也称为“MEA”)作为基本单元。一般地，在MEA的两面进一步接合气体扩散层，将其称为膜电极气体扩散层接合体(“气体扩散层-MEA-气体扩散层”)(以下也称为“MEGA”)。各电极由催化剂层形成，催化剂层是用于利用催化剂层中所含的电极催化剂使电极反应进行的层。为了进行电极反应，需要电解质、催化剂和反应气体这三相共存的三相界面，因此催化剂层一般由含有催化剂(在此，催化剂不仅指单独起作用的催化剂，而且也包含载持于载体的金属催化剂(以下也称为金属载持催化剂)等的含义)和电解质的层构成。另外，气体扩散层是用于进行向催化剂层的反应气体的供给和电子的授受的层，使用多孔且具有电子传导性的材料。这样的MEGA中，MEA与气体扩散层的粘接强度可成为左右电极性能的主要因素，因此为了提高MEA与气体扩散层的粘接强度、特别是剥离强度，进行了各种研究。例如，在日本特开2013-93166中记载了催化剂墨，其为包含催化剂载持粒子和离聚物的电极制作用的催化剂墨，其控制了吸附于催化剂载持粒子的表面的吸附离聚物的量和未吸附于催化剂载持粒子的表面的未吸附(游离)离聚物的量，通过控制催化剂墨中的各离聚物的量，从而形成催化剂层表面的离聚物量增加了的催化剂层，其结果使MEA与气体扩散层的剥离强度提高。
技术实现思路
但是，在日本特开2013-93166中记载的催化剂墨中，由于未吸附离聚物增加，因此被覆催化剂粒子表面的离聚物的量减少。其结果在燃料极生成的质子的传导通路减少，最终引起电极的导电性的降低，进而引起电极的性能的降低。本专利技术提供在没有使未吸附离聚物的量增加的情况下能够提高MEA与气体扩散层的剥离强度的燃料电池电极用催化剂层及其制造方法。本专利技术人对用于解决上述课题的手段进行了各种研究，结果发现：在含有包含碳载体和载持于上述碳载体的金属催化剂的金属载持催化剂、以及氟树脂系离聚物的燃料电池电极用催化剂层中将碳载体的采用SEM测定时的一次粒径(nm)、采用特定的方法测定的金属载持催化剂的pH值和氟树脂系离聚物的重量与金属载持催化剂的碳载体重量的比率代入特定的式中时得到的值成为一定值以上的情况下，得到的燃料电池电极用催化剂层与气体扩散层的剥离强度提高，完成了本专利技术。本专利技术涉及燃料电池电极用催化剂层，其含有：包含碳载体和载持于上述碳载体的金属催化剂的金属载持催化剂、和氟树脂系离聚物。在该催化剂层中，将碳载体的采用SEM测定时的一次粒径设为D(nm)，将金属载持催化剂0.5g悬浮于30ml的水中并搅拌了30分钟后的悬浮液的pH值设为A，以及将氟树脂系离聚物的重量设为I，将金属载持催化剂的碳载体重量设为C时，满足下式：0.42×D-1.96×A+16×I/C≥18。本专利技术涉及制造燃料电池电极用催化剂层的方法，该燃料电池电极用催化剂层含有金属载持催化剂和氟树脂系离聚物，该方法包括：使金属催化剂载持于碳载体从而制备金属载持催化剂；调整将上述制备的金属载持催化剂0.5g悬浮于30ml的水中并搅拌了30分钟后的悬浮液的pH值；将上述调整了pH值的金属载持催化剂与氟树脂系离聚物混合，制备催化剂墨；和由上述制备的催化剂墨制备燃料电池电极用催化剂层。该方法中，将碳载体的采用SEM测定时的一次粒径设为D(nm)，将上述pH值设为A，以及将氟树脂系离聚物的重量设为I，将金属载持催化剂的碳载体重量设为C时，满足下式：0.42×D-1.96×A+16×I/C≥18。根据本专利技术，提供在没有使未吸附离聚物的量增加的情况下能够提高催化剂层与气体扩散层的剥离强度、即MEA与气体扩散层的剥离强度的燃料电池电极用催化剂层及其制造方法。附图说明以下参照附图对本专利技术的例示实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，在附图中相同的附图标记表示相同的元件，其中：图1为示意地表示燃料电池电极用催化剂层中的氟树脂系离聚物的存在状态的图。图2为表示实施例1～6和比较例1～3中制备的电极片材中的、相对于催化剂水浸pH的剥离强度的图。具体实施方式以下对本专利技术的优选的实施方式详细地说明。本说明书中，适当地参照附图对本专利技术的特征进行说明。在附图中，为了明确化，夸大了各部的尺寸和形状，并未正确地描写实际的尺寸和形状。因此，本专利技术的技术范围并不限定于这些附图中所示的各部的尺寸和形状。应予说明，本专利技术的燃料电池电极用催化剂层及其制造方法并不限定于下述实施方式，在不脱离本专利技术的主旨的范围内，本领域技术人员能够以实施了可进行的变形、改进等的各种形态实施。本专利技术的燃料电池电极用催化剂层(本说明书等(包括专利权利要求和附图，下同)中，也简称为“催化剂层”)含有：包含碳载体和金属催化剂的金属载持催化剂以及氟树脂系离聚物。本专利技术的燃料电池电极用催化剂层中，将碳载体的采用SEM测定时的一次粒径设为“D(nm)”(本说明书等中也简称为“D(nm)”)，将金属载持催化剂0.5g在30ml的水中悬浮、搅拌了30分钟后的悬浮液的pH值设为A(本说明书等中也简称为“催化剂水浸pH值”或“A”)，以及将氟树脂系离聚物的重量设为I，将金属载持催化剂的碳载体重量设为C时，下式(1)的值“X”(本说明书等中也简称为“X”)满足X≥18，优选满足X≥20，更优选满足X≥22。X＝0.42×D-1.96×A+16×I/C(1)本专利技术的燃料电池电极用催化剂层中所使用的金属载持催化剂的碳载体的采用SEM测定时的一次粒径“D(nm)”通常为18nm以上，优选为23nm以上，更优选为40nm以上。其中，对于碳载体的采用SEM测定时的一次粒径“D(nm)”而言，从采用场致发射型扫描电子显微镜拍摄的SEM图像中提取一次粒子50个，将各粒子的直径规定为与各粒子外形形状的面积相同的面积的圆的直径，将该各粒子的直径的平均值规定为一次粒径“D(nm)”。本专利技术的燃料电池电极用催化剂层中所使用的金属载持催化剂的催化剂水浸pH值“A”通常为7.4以下，优选为4.5以下，更优选为3.5以下。其中，催化剂水浸pH值是如上述说明那样将金属载持催化剂0.5g悬浮于30ml的纯水中、在室温(20℃～30℃，例如25℃)下搅拌了30分钟后的悬浮液的pH值。本专利技术的燃料电池电极用催化剂层中所使用的氟树脂系离聚物的重量(I)与金属载持催化剂的碳载体重量(C)的比率“I/C”(本说明书等中也简称为“I/C”)通常为0.8以上，优选为1.0以上，更优选为1.2以上。本专利技术的燃料电池电极用催化剂层中，催化剂层表面的氟树脂系离聚物的厚度、分布和量越大，催化剂层和气体扩散层的剥离强度越提高。催化剂层表面的氟树脂系离聚物厚度依赖于氟树脂系离聚物被覆的面积。如果氟树脂系离聚物被覆的面积变小，则催化剂层表面的氟树脂系离聚物厚度变厚。其中，氟树脂系离聚物被覆的面积在由氟树脂系离聚物被覆的金属载持催化剂的重量或体积一定的情况下，依赖于由氟树脂系离聚物被覆的金属载持催化剂的碳载体的采用SEM测定时的一次粒径。如果碳载体的采用SEM测定时的一次粒径变大，则氟树脂系离聚物被覆的面积变小，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.燃料电池电极用催化剂层，其含有金属载持催化剂和氟树脂系离聚物，该金属载持催化剂包含碳载体和载持于所述碳载体的金属催化剂，其特征在于，将碳载体的采用SEM测定时的一次粒径设为D(nm)，将金属载持催化剂0.5g悬浮于30ml的水中并搅拌了30分钟后的悬浮液的pH值设为A，以及将氟树脂系离聚物的重量设为I，将金属载持催化剂的碳载体重量设为C时，满足下式：0.42×D‑1.96×A+16×I/C≥18。

【技术特征摘要】
2017.02.20 JP 2017-0294091.燃料电池电极用催化剂层，其含有金属载持催化剂和氟树脂系离聚物，该金属载持催化剂包含碳载体和载持于所述碳载体的金属催化剂，其特征在于，将碳载体的采用SEM测定时的一次粒径设为D(nm)，将金属载持催化剂0.5g悬浮于30ml的水中并搅拌了30分钟后的悬浮液的pH值设为A，以及将氟树脂系离聚物的重量设为I，将金属载持催化剂的碳载体重量设为C时，满足下式：0.42×D-1.96×A+16×I/C≥18。2.制造燃料电池电极用催化剂层的方法，该燃料...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤祐介，堀干裕，片冈干裕，山本宪司，堀合洸大朗，牧野裕辉，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，株式会社科特拉，
类型：发明
国别省市：日本,JP