一种电极催化剂的制备方法及其在锌空气电池中的应用技术

本发明专利技术涉及一种电极催化剂的制备方法以及采用该催化剂作为电极活性材料的锌空气电池；传统的贵金属基催化剂具有储量稀少、价格昂贵的缺点，严重制约了空气电池的发展；本发明专利技术采用水热合成的方法，成功制备了具有纳米棒结构的莫来石催化材料，并至少有一个维度小于200nm，其他维度中至少有一个长度在200‑500nm之间甚至更长，具有合成方法简单，成本较低的特点；在锌空气全电池测试中，莫来石型纳米棒催化剂与传统铂金催化剂相比，具有更高的峰功率密度、比能量密度以及更好的充放电循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种电极催化剂的制备方法及其在锌空气电池中的应用
本专利技术涉及锌空气电池领域，特别涉及一种锌空气电池电极催化剂及其制备方法。
技术介绍
研发具有高性能、高容量的电化学能量储存与转化装置一直以来都是科研界和工业界关注的热点之一，特别是当今社会对能源的需求正处在从传统化石能源向低碳清洁能源转变的关键阶段。到目前为止，锂离子电池作为商业化最成功的电池之一，在移动通讯、电动汽车、微机电系统等诸多领域都存在广泛的应用。然而锂离子电池重要的原材料之一，锂元素，在地壳中的储量是有限的，严重制约了锂电池的成本和大规模发展。除此之外，锂离子电池因电极材料所限，其实际的能量密度和功率密度已经趋于极限，难以满足科技飞速发展对储能设备高性能的需求。锌空气电池作为备受关注的下一代电池技术，具有五倍于锂离子电池的理论能量密度(1086Wh/kg)，然其发电成本则有可能比锂离子电池低两个数量级(Chem.Soc.Rev.，2014，43，5257)。锌空气电池是以空气中的氧气作为正极反应物、锌金属作为负极反应物的一种金属空气的电池，具有比容量高、安全环保、原材料价格低廉等诸多优点。一次锌空气电池的技术十分成熟，已经成功应用于医疗器械和远程通讯等需要小电流、长续航、安全稳定的工作环境中(USPatent，6660680B1，2003)。不仅如此，一次锌空气电池只需要简单地更换负极锌板就可以作为二次电池继续使用。然而对于目前产业界的新需求，如电动汽车和移动电话，锌空气电池还存在几项关键的技术难点需要突破。其一，空气电极的反应效率依然是制约锌空气电池性能的重要因素，传统的贵金属催化剂虽然发电性能良好(JournalofApplyElectrochemistry，1986，16，527；FrenchPatent，127069，1878)，但价格昂贵、储量稀少；其二，稳定性是衡量一个电池性能的重要指标，铂金催化剂在锌空气电池这样半开放的反应环境中极易被毒化，其本身也存在自腐蚀和团聚的问题，不能满足长时间或多次使用的需求；其三，铂金催化剂无法承受电池充电时的高电位环境，会很快失去活性。因此，提升锌空气电池的关键技术之一在于开发成本低、活性高、在反复充放电后依然具有较高稳定性的新型电极催化剂。过渡金属氧化物具有较高的催化活性以及相对低廉的成本而备受关注。H.Dai等人合成了氧化钴负载的碳纳米管作为空气电极氧还原反应的催化剂制备出了发电功率密度高达265mW/cm2的锌空气电池(NatureCommunications，2013，4，1805)，但在高电流下充电时，氧化钴颗粒会出现严重的团聚现象导致电池性能降低。锰氧化物作为最受关注的电极催化剂之一，具有较高的稳定性(USPatent，4894296A，1987；USPatent，7001439B2，2003)，但发电功率较低(NanoLetter，2011，11，5362.)。
技术实现思路
本专利技术的课题在于，提出了一种电极催化剂的制备方法以及采用所述催化剂作为电极催化剂的锌空气电池。[本专利技术的电极催化剂]本专利技术中所述的电极催化剂的特征在于，为如下的电极催化剂：为锰基莫来石型氧化物，具有的通式为RMn2O5，其中R位元素为镧系元素或钇元素中的一种或几种。所述电极催化剂具有棒状的形貌，并至少有一个维度的尺寸小于200nm，其他维度至少有一个可以在200-500nm之间甚至更长。[本专利技术的电极催化剂的制备方法]所述RMn2O5型电极催化剂的制备方法为水热法，具体包括以下步骤：1)按照化学计量比称量一定质量的含R元素的盐与含锰元素的盐溶解于溶剂内；2)向步骤1)所得溶液中加入碱溶液；3)将步骤2)所得溶液转移至反应釜中，在一定温度下反应；4)将步骤3)所得的产物分离、干燥，研磨后即得到所述催化材料。所述RMn2O5型电极催化剂的制备方法，执行步骤1)与步骤2)时的温度没有特别限定，通常在室温(0-40℃)下进行。所述RMn2O5型电极催化剂的制备方法，含R元素盐与含锰元素盐的添加顺序没有特别限制，根据合成条件适当选择即可。所述RMn2O5型电极催化剂的制备方法，溶剂为水、盐酸、硝酸、乙醇、异丙醇、乙二醇、甲苯中的一种或几种，优选水；所述RMn2O5型电极催化剂的制备方法，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或几种，优选氢氧化钠溶液。所述RMn2O5型电极催化剂的制备方法，水热反应的反应温度为150-250℃，优选200-240℃，更优选200-220℃。所述RMn2O5型电极催化剂的制备方法，水热反应的反应时间为6-48h，优选12-48h，更优选12-24h。所述RMn2O5型电极催化剂的制备方法，分离的方法没有特别限制，可以为常压过滤、真空抽滤以及离心，根据合成条件适当选择即可；干燥的温度通常为200℃以下，优选150℃以下，更优选100℃以下，其下限没有特别限定，通常为0℃以上，优选50℃以上，更优选80℃以上；干燥的时间没有特别限定，通常为2h以上，优选6h以上，更优选12h以上，其上限没有特别限定，通常为三天以下，优选两天以下，更优选24h以下；干燥条件没有特别限定，优选常压(100-102kPa)鼓风干燥。[锌空气电池]锌空气电池属于金属空气电池的一种。锌空气电池的其中一个电极(称为空气电极)在放电过程中吸收空气中的氧气，氧气在催化剂的作用下发生氧还原反应，被还原为OH-，同时金属锌在另一个电极(称为锌电极)被氧化成为Zn2+。在充电过程中，电解液中的OH-会在催化剂的作用下被氧化为O2(氧析出反应)，而Zn2+在锌电极被还原为金属锌。碱性锌空气电池在放电时的反应方程式为：阴极：O2+2H2O+4e-→4OH-阳极：2Zn→2Zn2++4e-充电时的反应方程式为：阴极：2Zn2++4e-→2Zn阳极：4OH-→O2+2H2O+4e-采用所述RMn2O5型电极催化剂作为电极催化剂的锌空气电池，包括锌电极、电解液以及空气电极。所述锌空气电池，阳极材料为锌板、锌箔、锌片、锌粉中的一种。所述锌空气电池，电解液为氢氧化钾溶液或氢氧化钾与醋酸锌混合水溶液。所述锌空气电池，集流体和氧析出反应催化剂为泡沫镍。所述锌空气电池，所述空气电极包括活性层、集流体与防水透气膜。在本专利技术中，“发电功率密度”、“比容量”、“能量密度”和“稳定性”是基于如下定义：发电功率密度是指电池发电功率的最大值对活性层的面积进行归一化的结果；比容量是指在某一特定的、恒定的电流放电条件下，电池的实际容量对反应消耗金属锌的质量进行归一化的结果；比容量是指在某一特定的、恒定的电流放电条件下，电池的实际放电能量对反应消耗金属锌的质量进行归一化的结果；稳定性是指电池在反复的充放电过程当中，在保持充电电流、放电电流不变的前提下，电池充电电压和放电电压之间差值随时间或者循环次数的增加的变化程度。[专利技术的效果]本专利技术提出的电极催化剂的制备方法，其优点在于，化学合成的前驱体廉价易得、制备工艺相对简单、可重复性良好，且材料本身具有高度的可调谐性。采用所述RMn2O5型电极催化剂作为空气电机催化材料的锌空气电池，与采用铂金作为催化材料的电池相比，在相同的测试条件下，具有更高的发电峰功率密度、更高的能量密本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锌空气电池的电极催化剂，其特征在于，所述电极催化剂的通式为RMn2O5，其中R位元素为镧系元素或钇元素中的一种或几种，Mn代表锰元素。

【技术特征摘要】
1.一种用于锌空气电池的电极催化剂，其特征在于，所述电极催化剂的通式为RMn2O5，其中R位元素为镧系元素或钇元素中的一种或几种，Mn代表锰元素。2.根据权利要求1所述的电极催化剂，其特征在于，所述电极催化剂具有棒状的形貌，并至少有一个维度的尺寸小于200nm，其他维度至少有一个在200-500nm之间甚至更长。3.根据权利要求1所述的电极催化剂，其特征在于，所述电极催化剂的制备方法为水热法，包括以下步骤：1)按照化学计量比称量一定质量的含R位元素的盐与含锰元素的盐溶解于溶剂内；2)向步骤1)所得溶液中加入碱溶液；3)将步骤2)所得溶液转移至反应釜中，在一定温度下反应；4)将步骤3)所得的产物分离、干燥，研磨后即得到所述催化剂。4.根据权利要求3所述的电极催化剂的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王卫超，于勐，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12