一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂及其制备方法和应用，按质量分数计，各组分如下：异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、交联剂、复合封闭剂。制备方法：将异氰酸酯于50‑60℃熔解，加入聚醚多元醇、扩链剂、交联剂，升温至70‑80℃后搅拌反应，得到异氰酸酯基重量为2‑3%的聚氨酯预聚体；然后加入复合封闭剂进行封端，检测已无游离异氰酸酯后加入酮类及醚类溶剂，稀释至固含量为70‑80%，粘度为2000‑6000 mPa.s/25℃，即得到复合封闭高固聚氨酯粘接层树脂。本发明专利技术制得的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂加入计算量的固化剂用于合成革粘接。

A High Solid Polyurethane Adhesive Layer Resin without DMF for Synthetic Leather and Its Preparation and Application

The invention discloses a high solid polyurethane adhesive layer resin without DMF for synthetic leather and its preparation method and application. According to the mass fraction, each component is as follows: isocyanate, polyether polyol, chain extender, crosslinking agent and composite sealing agent. Preparation method: Polyurethane prepolymer with isocyanate weight of 2.3% was prepared by melting isocyanate at 50 60 and adding polyether polyols, chain extenders and crosslinking agents. The prepolymer was stirred at 70 80 C. Then the prepolymer was sealed by adding compound blocking agent, and ketone and ether solvents were added after the free isocyanate was detected. When diluted to 70 80% solid content and viscosity 2000 6000 mPa.s/25 (?) C, the composite sealing high-solid polyurethane adhesive layer resin was obtained. The composite sealed high solid polyurethane adhesive layer resin prepared by the invention is used for synthetic leather bonding by adding a calculating amount of curing agent.

【技术实现步骤摘要】
一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及聚氨酯粘接树脂领域，具体是一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚氨酯合成革产品作为真皮的替代品，广泛应用于沙发家俱、箱包、运动休闲鞋等领域，使用性能达到甚至超越了真皮。随着人们生活水平的不断提高，消费者的环保意识与要求也越来越高。传统的聚氨酯合成革生产加工过程主要是先生产湿法贝斯，然后再进行离型纸转移贴面完成成品革的制造。在整个加工环节中，湿法贝斯生产及干法粘接两个环节极易导致DMF洗脱不充分或挥发不充分，最终导致了成品革DMF含量超标，无法满足下游客户对产品环保性的要求。为了解决这一问题，最近几年不断出现众多新的聚氨酯合成革加工工艺，如水性聚氨酯合成革、无溶剂聚氨酯合成革等。无溶剂聚氨酯合成革由于物理性能佳、手感丰满，可去湿法化等特点，成为环保类聚氨酯合成革生产加工的理想选择。但由于无溶剂聚氨酯树脂加工时涂覆量较大，生产成本偏高，只能定位为中高档产品。市场上的中低端环保类聚氨酯合成革产品将是研究的重点，特别是对于超纤、机织布等表面平整性偏差的基材，如何在去湿法的前提下，制备平整度好的合成革产品，具有重要的研究意义。采用传统干法工艺，即溶剂型聚氨酯粘接层树脂贴合超纤、机织布等，一方面粘接过程中DMF无法全部挥发，成品革含有DMF残留；另一方面，溶剂型粘接层树脂普遍加工的固含量在20-30%，溶剂挥发完全后干膜的厚度仅在1-5丝之间，无法掩盖超纤基布、机织布的表面不平整，最终导致成品革革面不平整。采用高固含量聚氨酯粘接层树脂贴合基布时，可以弥补基布表面不平整的缺陷，但由于固含量较高，相对而言分子量偏小，会导致成品革某些物理性能无法满足使用要求。针对这一问题，封闭型高固含量聚氨酯粘接层树脂无疑是比较理想的选择。封闭型高固含量聚氨酯树脂在解封后可通过固化剂参与反应，对弥补高固含量聚氨酯树脂分子量不足导致的合成革产品物理性能不足起着极大的作用。有关封闭型聚氨酯也有过较多的报道，如专利CN200880120620.1、CN201410578112.5报道了封闭型异氰酸酯涂料的制备方法；专利CN201380023479.4、CN201480013800.5分别报道了肟类封闭剂合成了封闭异氰酸酯单体原料，以及醇类或内酰胺封闭合成了封闭异氰酸酯滤色器；专利CN201480036753.6、CN201510406235.5报道了脂肪族聚碳酸酯类型封端多异氰酸酯组合物的制备方法；专利CN200910082371.8报道了一种部分封闭型聚氨酯作为固化剂的制备方法；专利CN200910304901.9、CN201480043861.6分别报道了封端异氰酸酯组合物作为木板用聚氨酯胶黏剂，以及作为涂料组合物和木板、钢材等粘接剂组合物的制备方法；专利CN201610346246.3报道了一种封端多异氰酸酯的水分散体，以及作为纤维处理剂的制备方法；上述这些封闭型聚氨酯专利基本上都未涉及到合成革领域。专利CN200910131348.3报道了一种合成革用高固发泡聚氨酯树脂及其制备方法，其使用酚类、醇类、内酰胺、肟类或二羰基化合物作为封闭剂，使用水与解封后的异氰酸酯反应形成发泡涂层，并起到良好的粘接作用。但该专利仍使用DMF作为溶剂，生产过程中仍存在DMF残留，不利于合成革产品的环保要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂及其制备方法和应用，以解决使用传统溶剂型聚氨酯粘接层树脂粘接时易导致产品DMF残留过高的问题，并满足下游客户和消费者对降低DMF含量的要求，以及实现对超纤、机织布、特纤绒等基布的直接粘接，制得的成品革表面平整，手感柔和，物理性能良好。为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：由以下质量份数的组分构成：异氰酸酯20-30份，聚醚多元醇60-70份，扩链剂1-2份，交联剂0.5-1.5份，复合封闭剂10-20份，酮类或醚类溶剂25-45份。所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯MDI-100与二苯甲烷二异氰酸酯MDI-50或碳化二亚胺改性MDI按质量比4/1-9/1混合的混合物。所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的聚醚多元醇为至少一种聚氧化丙烯多元醇和至少两种聚四氢呋喃多元醇，或者为至少两种聚氧化丙烯多元醇和至少一种聚四氢呋喃多元醇，聚醚多元醇中聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃多元醇的数均分子量为400-3000，官能度为2-3。所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇按摩尔比9/1-6/4的比例搭配。所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的复合封闭剂为3,5-二甲基吡唑与丁酮肟按照摩尔比5/5-7/3溶于酮类溶剂复配制得，其固含量为50-80%。所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的酮类溶剂为丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、2-甲基-3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、5-甲基-3庚酮、2,4-二甲基-3-戊酮、环戊酮、环己酮中的一种；所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚中的一种。一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的制备方法，其特征在于：步骤如下：（1）、将异氰酸酯加入反应釜中，升温至50-60℃熔解后搅拌均匀；（2）、加入聚醚多元醇、扩链剂及交联剂，搅拌均匀后，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时；（3）、降温至50-60℃，缓慢加入复合封闭剂，升温至70-80℃搅拌反应2-4小时；（4）、加入酮类或醚类溶剂，稀释固含量至70-80%，粘度为2000-6000mPa.s，即得到一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂。一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的应用，其特征在于：所述粘接层树脂用于基布粘接制得的合成革，使用时加入固化剂后，在120-150℃实现解封-固化，其中固化剂的用量按粘结层树脂总量来计算质量份数为5-15份，预反应一段时间后，得到不含DMF的粘接层树脂直接贴合基布，随后于120-150℃继续反应，使其充分熟化；成型后收卷并将离型纸分离，获得低DMF含量的合成革产品。所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂的应用，其特征在于：所述固化剂为芳香和脂肪族胺，包括但不限于4,4-二氨基二苯甲烷MDA、4,4'-二氨基二环己基甲烷H12MDA中的一种或两种；当为两种时，MDA与H12MDA的质量比为1/2；固化剂的加入时间为合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂用于成革加工时24本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：由以下质量份数的组分构成：异氰酸酯             20‑30份，聚醚多元醇           60‑70份，扩链剂               1‑2份，交联剂               0.5‑1.5份，复合封闭剂           10‑20份，酮类或醚类溶剂       25‑45份。

【技术特征摘要】
1.一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：由以下质量份数的组分构成：异氰酸酯20-30份，聚醚多元醇60-70份，扩链剂1-2份，交联剂0.5-1.5份，复合封闭剂10-20份，酮类或醚类溶剂25-45份。2.根据权利要求1所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯MDI-100与二苯甲烷二异氰酸酯MDI-50或碳化二亚胺改性MDI按质量比4/1-9/1混合的混合物。3.根据权利要求1所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的聚醚多元醇为至少一种聚氧化丙烯多元醇和至少两种聚四氢呋喃多元醇，或者为至少两种聚氧化丙烯多元醇和至少一种聚四氢呋喃多元醇，聚醚多元醇中聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃多元醇的数均分子量为400-3000，官能度为2-3。4.根据权利要求1所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇按摩尔比9/1-6/4的比例搭配。5.根据权利要求1所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。6.根据权利要求1所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的复合封闭剂为3,5-二甲基吡唑与丁酮肟按照摩尔比5/5-7/3溶于酮类溶剂复配制得，其固含量为50-80%。7.根据权利要求1或6所述的一种合成革用不含DMF的复合封闭的高固聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述的酮类溶剂为丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、2-甲基-...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔为青，王海峰，李晓飞，范仁祥，姚克俭，
申请(专利权)人：合肥安利聚氨酯新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34