含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种含Diels‑Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，所述聚氨酯弹性体的结构式如下：

【技术实现步骤摘要】
含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，涉及含Diels-Alder键具有自修复性能和阻燃性能的聚氨酯弹性体及其制备方法。
技术介绍
本征型自修复材料，是基于响应外界刺激的可逆相互作用来构建可以对材料自身裂纹进行修复的一类智能聚合物材料。通过响应外界的刺激实现可逆化学相互作用的断裂与重组从而达到材料对自身裂纹或损伤的自我修复。双硫键、氢键、蒽基的二聚反应、位阻脲键和Diels-Alder[4+2]环加成反应等都属于可以响应外界环境刺激如热、紫外光、磁等的可逆化学作用，将这些具有可逆性质的化学作用引入到聚合物体系中时，通过外界条件的刺激就可以实现材料对损伤的自我修复。Diels-Alder键是一种有效的响应温度刺激响应的可逆共价键，由于其结构选择专一性高、有效的可逆程度大，所以被用于研究构建自修复聚合物体系的机理。最为常见的Diels-Alder反应是基于马来酰亚胺(亲二烯体)和呋喃(二烯体)之间的[4+2]环加成反应，生成环己烷的衍生物，正向反应温度较低(40℃＜T＜80℃)；而Diels-Alder共价键在高温时(100℃＜T＜160℃)会发生逆向反应再次生成马来酰亚胺和呋喃功能基团。四川大学夏和生等人报道了基于Diels-Alder键交联的具有自修复能力的聚硅氧烷弹性体及其制备方法(J.Zhao,R.Xu,G.Luo,J.Wu,H.Xia,Aself-healing,re-moldableandbiocompatiblecrosslinkedpolysiloxaneelastomer,J.Mater.Chem.B,4,2016,982-989.)，所述方法首先分别制备了马来酰亚胺侧链修饰的和呋喃端链修饰的聚硅氧烷，然后将两者混合形成基于Diels-Alder键交联的聚硅氧烷弹性体自修复体系，所述聚硅氧烷弹性体材料虽然具有优异的自修复性能和重塑性能，但是其力学性能较差，拉伸断裂应力只有0.1～0.6MPa、断裂伸长率只有25～45％，限制了该聚硅氧烷弹性体的应用范围。
技术实现思路
本专利技术目的是针对现有技术的不足，提供一种含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，以提高聚氨酯弹性体的力学性能，并使其具有自修复效率高、阻燃性能好的特点。为实现上述目的，本专利技术是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。本专利技术所述含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，其结构式为：上式中，R1、R2为：(CH2)n，1≤n≤8；R5为：(CH2)n，2≤n≤8；R3为：R4为：5≤m≤40；R6为：或Cl。需要说明的是，结构式中曲线代表重复单元的连接键位。本专利技术所述含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：(1)制备含呋喃功能基团的二元醇将呋喃基胺与丙烯酸羟酯按照摩尔量之比为1：(2.5～3.5)溶解在有机溶剂A中，待呋喃基胺和丙烯酸羟酯完全溶解后，在室温下搅拌反应至少24h，反应时间到达后，去除有机溶剂A，纯化反应产物，得含呋喃功能基团的二元醇；其中，所述呋喃基胺的结构通式如下：所述丙烯酸羟酯的结构通式如下：式中，R1，R2为(CH2)n，1≤n≤8；所述有机溶剂A的量能够完全溶解呋喃基胺和丙烯酸羟酯即可；(2)制备具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液按质量份数计，将15～30份二异氰酸酯、20～70份大分子聚酯二元醇或聚醚二元醇、4～8份含呋喃功能基团的二元醇以及0.02～0.3份合成聚氨酯用催化剂加入150～300份有机溶剂B中形成混合溶液，然后在惰性气体保护气氛下，升温至80～90℃搅拌反应2～4h，反应时间到达后，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体溶液；将所述聚氨酯预聚体溶液降温至70～80℃并加入含双羟基的小分子扩链剂，继续在惰性气体保护气氛下于70～80℃搅拌反应3～6h，得到具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液；其中，所述含双羟基的小分子扩链剂的量以大分子聚酯二元醇或聚醚二元醇、含呋喃功能基团的二元醇和含双羟基的小分子扩链剂所含-OH基团的总摩尔量与二异氰酸酯所含-NCO基团的摩尔量之比为1：(1.0～1.1)计量；(3)制备马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂将氧杂酸酐溶解在有机溶剂C中配制为氧杂酸酐溶液，将醇胺溶解在有机溶剂C中配制为醇胺溶液，在搅拌下将醇胺溶液滴加入处于冰水浴条件下的氧杂酸酐溶液中，待醇胺溶液滴加完毕后，搅拌回流反应24～48h，反应时间到达后，将反应液冷却结晶至少24h，然后分离出固态的第一中间产物并纯化去杂，所述有机溶剂C的量能分别完全溶解氧杂酸酐、醇胺即可，按摩尔量计，氧杂酸酐：醇胺＝1：(1.0～1.2)；将纯化去杂的第一中间产物溶解于有机溶剂D中形成浓度为0.12～0.48mmol/mL的第一中间产物溶液，然后在110～130℃下搅拌回流反应10～24h，反应时间到达后，反应液趁热固液分离，将滤液冷却结晶并分离出固态结晶物，固态结晶物经纯化得到第二中间产物；将第二中间产物溶解在有机溶剂E中，并加入缚酸剂得混合溶液，将六氯环三磷腈溶解于有机溶剂E中配制成六氯环三磷腈溶液，在搅拌下将六氯环三磷腈溶液滴加入处于冰水浴条件下的混合溶液，待六氯环三磷腈溶液滴加完毕后，在0～10℃下反应2～4h，反应时间到达后，再于室温下反应至少48h，然后固液分离除去固体杂质，再除去有机溶剂E、纯化即得马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂，所述有机溶剂E的量能分别完全溶解第二中间产物和缚酸剂、六氯环三磷腈即可，按摩尔量计，六氯环三磷腈：第二中间产物：缚酸剂＝1：(2～6)：(2～6)；(4)制备含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体将具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液与马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂按照马来酰亚胺官能团与呋喃官能团的摩尔量之比为1：(1～4)计量并混合均匀，然后于室温条件下干燥至少48h，再于50～70℃下干燥至少24h，最后在50～70℃真空环境下干燥至少24h，即得含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体。上述方法中，步骤(1)所述有机溶剂A为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种；步骤(2)所述有机溶剂B为甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种；步骤(3)所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种；步骤(3)所述有机溶剂D为甲苯、对二甲苯、氯苯中的一种；步骤(3)所述有机溶剂E为四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、二氧六环中的一种。上述方法中，步骤(1)所述纯化产物为常规层析法提纯，为了更好地说明本专利技术并取得更好的提纯效果，所述提纯产物为用硅胶柱洗脱层析法提纯，按体积份数计，洗脱液由两体积份乙酸乙酯和一体积份60～90馏分的石油醚配制而成。上述方法中，步骤(2)所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。步骤(2)所述大分子聚醚二元醇是分子量为600～4000g/mol的聚丙二醇、分子量为600～4000g/mol的聚乙二醇、分子量为600～4000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇中的一种；步骤(2)所述大分子聚酯二元醇是分子量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含Diels‑Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，其特征在于结构式为：

【技术特征摘要】
1.含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体，其特征在于结构式为：上式中，R1、R2为：(CH2)n，1≤n≤8；R5为：(CH2)n，2≤n≤8；R3为：R4为：5≤m≤40；R6为：或Cl。2.一种权利要求1所述含Diels-Alder键自修复阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)制备含呋喃功能基团的二元醇将呋喃基胺与丙烯酸羟酯按照摩尔量之比为1：(2.5～3.5)溶解在有机溶剂A中，待呋喃基胺和丙烯酸羟酯完全溶解后，在室温下搅拌反应至少24h，反应时间到达后，去除有机溶剂A，纯化反应产物，得含呋喃功能基团的二元醇；其中，所述呋喃基胺的结构式如下：所述丙烯酸羟酯的结构通式如下：式中，R1，R2为(CH2)n，1≤n≤8，所述有机溶剂A的量能够完全溶解呋喃基胺和丙烯酸羟酯即可；(2)制备具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液按质量份数计，将15～30份二异氰酸酯、20～70份大分子聚酯二元醇或聚醚二元醇、4～8份含呋喃功能基团的二元醇以及0.02～0.3份合成聚氨酯用催化剂加入150～300份有机溶剂B中形成混合溶液，然后在惰性气体保护气氛下，升温至80～90℃搅拌反应2～4h，反应时间到达后，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体溶液；将所述聚氨酯预聚体溶液降温至70～80℃并加入含双羟基的小分子扩链剂，继续在惰性气体保护气氛下于70～80℃搅拌反应3～6h，得到具有线性结构的侧链含呋喃功能基团的聚氨酯溶液；其中，所述含双羟基的小分子扩链剂的量以大分子聚酯二元醇或聚醚二元醇、含呋喃功能基团的二元醇和含双羟基的小分子扩链剂所含-OH基团的总摩尔量与二异氰酸酯所含-NCO基团的摩尔量之比为1：(1.0～1.1)计量；(3)制备马来酰亚胺基修饰的六氯环三磷腈阻燃剂将氧杂酸酐溶解在有机溶剂C中配制为氧杂酸酐溶液，将醇胺溶解在有机溶剂C中配制为醇胺溶液，在搅拌下将醇胺溶液滴加入处于冰水浴条件下的氧杂酸酐溶液中，待醇胺溶液滴加完毕后，搅拌回流反应24～48h，反应时间到达后，将反应液冷却结晶至少24h，然后分离出固态的第一中间产物并纯化去杂，所述有机溶剂C的量能分别完全溶解氧杂酸酐、醇胺即可，按摩尔量计，氧杂酸酐：醇胺＝1：(1.0～1.2)；将纯化去杂的第一中间产物溶解于有机溶剂D中形成浓度为0.12～0.48mmol/mL的第一中间产物溶液，然后在110～130℃下搅拌回流反应10～24h，反应时间到达后，反应液趁热固液分离，将滤液冷却结晶并分离出固态结晶物，固态结晶物经纯化得到第二中间产物；将第二中间产物溶解在有机溶剂E中，并加入缚酸剂得混合溶液，将六氯环三磷腈溶解于有机溶剂E中配制成六氯环三磷腈溶液，在搅拌下将六氯环三磷腈溶液滴加入处于冰水浴条件下的混合溶液，待六氯环三磷腈溶液滴加完毕后，在0～10℃反应2～4h，反应时间到达后，再于室温反...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海波，方远来，成煦，杜宗良，杜晓声，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51