以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法技术

一种以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，于制备过程中不需添加任何一滴有机溶剂熔解原料及降低预聚体的粘度，即可顺利制得无溶剂型水性聚氨酯分散液(polyurethane dispersion,PUD)，达到挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)零排放量的目标，且减少投资设备成本及减少能源消耗量，并可有效地增加产能。

Process for preparing waterborne polyurethane dispersions in solvent free process

A method for preparing aqueous polyurethane dispersions by solvent-free process is described. The solvent-free aqueous polyurethane dispersions (PUD) can be successfully prepared without adding any drop of organic solvent to melt raw materials and reducing the viscosity of the prepolymer. The goal of zero emissions of compounds, VOCs, and reduce investment in equipment costs and energy consumption, and can effectively increase production capacity.

【技术实现步骤摘要】
以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法
一种制作水性聚氨酯分散液的方法，尤指一种以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，于制程中不需添加任何一滴有机溶剂熔解原料及降低制程中的预聚体的粘度，即可顺利制得水性聚氨酯分散液成品。
技术介绍
近年来气候变迁日趋严重，主要原因为大气中的挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds,VOCs)含量升高，导致温室效应及全球暖化等问题日渐严重，在传统水性聚氨酯分散液(polyurethanedispersion,PUD)的丙酮法制程中会有两个因素需加入有机溶剂，第一个因素为传统型PUD配方中阴离子基通常采用羧酸型的2,2-二羟甲基丙酸(dimethylolpropionicacid,DMPA)作为二醇类亲水基单体，而DMPA熔点需于180℃才可以熔解，因此使用时需加入溶剂来帮助熔解达到反应系统均匀化，以利后续反应顺利进行；第二个因素为一般传统水性聚氨酯分散液(polyurethanedispersion,PUD)制程中在预聚体步骤常常会因为系统粘度过高，需加入大量的有机溶剂降粘，以利反应及后续分散反应顺利进行。目前市面上贩售低溶剂或无溶剂型水性聚氨酯分散液(polyurethanedispersion,PUD)皆是采用减压蒸馏方式去除PUD成品中的溶剂，但以目前抽取技术需要耗费大量的成本及能源且溶剂的残留量最多只可降至200ppm，依然会有挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds,VOCs)残留及挥发的问题，成品不环保且制程及设备成本高、产能相对低。于2011年「排毒运动」激发出另一个产业联合组织的诞生，由Adidas、C&A、H&M、李宁、Nike及Puma共6家创始成员发起成立有害化学品零排放组织联盟(zerodischargeofhazardouschemicals,ZDHC)成立，宣布于2020年将服装业及鞋类行业达到原物料及所有制程途径有害物质零排放的目标，目前传统型水性聚氨酯分散液(polyurethanedispersion,PUD)多以丙酮法制程制造，在制程中均添加溶剂以利反应后续进行，因此无法达到ZDHC所要求的规范。于2008年专利技术人李大刚博士指导的「无溶剂型水性聚氨基甲酸酯的研究」硕士论文正式发表，此研究中无溶剂型水性聚氨基甲酸酯的合成方法，系涉及特殊原料及高温制程，系将聚二元醇与特殊结构的二异氰酸酯:间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-tetra-methylxylylenediisocyanate,m-TMXDI)为基材，选用m-TMXDI作为原料，其理由是一般脂肪族二异氰酸酯为基材的PUD的预聚合阶段，粘度有相当程度的上升，传统的制备过程会在聚合阶段加入适量的溶剂用以降低系统的粘度以利聚合的进行。所以在制作PUD时往往遇到最大的困难点是在于预聚合过程粘度过高，而m-TMXDI具有不对称结构及30NCO结构具立体障碍性，其反应性低，比起其他种类的二异氰酸酯，其合成过程的预聚体粘度相对较低，且具苯环结构可以120℃的高温反应降低系统粘度，以维持反应的进行，且经实验结果证实可尝试在完全不使用溶剂下制作PUD。然而，上述研究系存在着于高温下(120-130℃)进行聚合反应，反应进行时，会有大量的热能释放，易造成反应制程温度失控，导致反应性难以控制凝胶化。
技术实现思路
针对习用缺陷，本专利技术提供一种以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，包括：(a)聚二元醇在真空环境下进行除水干燥；(b)将除水干燥后的聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸，置入反应槽内以温度90℃、100rpm的转速进行混合，直至上述混合物呈清澈透明状态；(c)添加含有异氰酸酯(isocyanate,-NCO)官能基的二异氰酸酯至混合物中，在温度70-90℃以50～100rpm转速进行聚合反应5～10分钟后，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；(d)接着将-NCO官能基封尾的第一预聚体降温至65℃后，添加中和剂至-NCO官能基封尾的第一预聚体中进行中和及催化作用形成-NCO官能基封尾的第二预聚体；(e)将步骤(c)含有-NCO官能基的二异氰酸酯未添加完的剩余剂量添加至-NCO官能基封尾的第二预聚体中进行搅拌，接着加入去离子水形成预聚体分散液；(f)添加链延伸剂至预聚体分散液，并放入均质机中以200～2000rpm转速进行扩链反应1～3小时，得到固含量达40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液；其中，所述聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比为0.60～9.17，摩尔数比例为36.9％:63.1％～90.2％:9.8％；含有-NCO官能基的二异氰酸酯与混合物的摩尔比为1.20～2.00，摩尔数比例为54.5％:45.5％～66.7％:33.3％；-NCO官能基封尾的第一预聚体与中和剂的摩尔比为0.17～0.77，摩尔比例为14.5％:85.5％～44.0％:56.0％；-NCO官能基封尾的第二预聚体与剩余剂量含有-NCO官能基的二异氰酸酯摩尔比为0.07～98.44，摩尔数比例为6.7％:93.9％～99.0％:1.0％。其中步骤(f)中亲水基含量为(亲水基克数/PU总克数)×100(％)且克数百分比为2.0～7.0％w/w，克数的比例为2.0％:98.0％～6.5％:93.5％，亲水基克数为2,2-二羟甲基丁酸的克数，PU总克数为(二异氰酸酯+聚二元醇+2,2-二羟甲基丁酸+中和剂+链延伸剂)的克数总。其中-NCO官能基封尾的第二预聚体当量值控制在4,500g/eq.mol±5％，NCO％＝0.93±5％，且-NCO官能基封尾的第二预聚体的当量值系以二正丁胺逆滴定法进行测定含有-NCO末端基的预聚体当量值。其中步骤(a)系于真空环境120℃下，除水干燥2小时。其中步骤(b)聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸置入反应槽混合时间为1小时。其中聚二元醇为分子量500～2,000克/摩尔的含碳酸酯基官能基结构的聚碳酸酯型二元醇、含醚基官能基结构的聚醚型二元醇，或含酯基官能基结构的聚酯型二元醇的其中至少一种或上述任意组合的混合物。其中二异氰酸酯为间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-tetramethylxylylenediisocyanate,m-TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate,IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(4,4'-Methylenedicyclohexyldiisocyanate,H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate,HDI)、1,4-二异氰酸酯基环己烷(1,4-cyclohexanediisocyanate,CHDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(xylenediisocyanate,XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(hydrogenatedxylylenediisocyanate,H6XDI)、2,2,4/2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯混合物；50％/50％(2,2,4/2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane；50％/50％,TMHDI)、2,5/2,6-二(异氰酸酯甲基)二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其特征在于，包括：(a)聚二元醇在真空环境下进行除水干燥；(b)将除水干燥后的聚二元醇与2,2‑二羟甲基丁酸，置入反应槽内以温度90℃、100rpm的转速进行混合，直至上述混合物呈清澈透明状态；(c)添加含有‑NCO官能基的二异氰酸酯至混合物中，在温度70‑90℃以50～100rpm转速进行聚合反应5～10分钟后，生成‑NCO官能基封尾的第一预聚体；(d)接着将‑NCO官能基封尾的第一预聚体降温至65℃后，添加中和剂至‑NCO官能基封尾的第一预聚体中进行中和及催化作用形成‑NCO官能基封尾的第二预聚体；(e)将步骤(c)含有‑NCO官能基的二异氰酸酯未添加完的剩余剂量添加至‑NCO官能基封尾的第二预聚体中进行搅拌，接着加入去离子水形成预聚体分散液；(f)添加链延伸剂至预聚体分散液，并放入均质机中以200～2,000rpm转速进行扩链反应1～3小时，得到固含量达40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液。其中，所述聚二元醇与2,2‑二羟甲基丁酸的摩尔比为0.60～9.17，摩尔数比例为36.9％:63.1％～90.2％:9.8％；含有‑NCO官能基的二异氰酸酯与混合物的摩尔比为1.20～2.00，摩尔数比例为54.5％:45.5％～66.7％:33.3％；‑NCO官能基封尾的第一预聚体与中和剂的摩尔比为0.17～0.77，摩尔比例为14.5％:85.5％～44.0％:56.0％；‑NCO官能基封尾的第二预聚体与剩余剂量含有‑NCO官能基的二异氰酸酯摩尔比为0.07～98.44，摩尔数比例为6.7％:93.9％～99.0％:1.0％。...

【技术特征摘要】
1.一种以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其特征在于，包括：(a)聚二元醇在真空环境下进行除水干燥；(b)将除水干燥后的聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸，置入反应槽内以温度90℃、100rpm的转速进行混合，直至上述混合物呈清澈透明状态；(c)添加含有-NCO官能基的二异氰酸酯至混合物中，在温度70-90℃以50～100rpm转速进行聚合反应5～10分钟后，生成-NCO官能基封尾的第一预聚体；(d)接着将-NCO官能基封尾的第一预聚体降温至65℃后，添加中和剂至-NCO官能基封尾的第一预聚体中进行中和及催化作用形成-NCO官能基封尾的第二预聚体；(e)将步骤(c)含有-NCO官能基的二异氰酸酯未添加完的剩余剂量添加至-NCO官能基封尾的第二预聚体中进行搅拌，接着加入去离子水形成预聚体分散液；(f)添加链延伸剂至预聚体分散液，并放入均质机中以200～2,000rpm转速进行扩链反应1～3小时，得到固含量达40.0wt％的无溶剂型的水性聚氨酯分散液。其中，所述聚二元醇与2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比为0.60～9.17，摩尔数比例为36.9％:63.1％～90.2％:9.8％；含有-NCO官能基的二异氰酸酯与混合物的摩尔比为1.20～2.00，摩尔数比例为54.5％:45.5％～66.7％:33.3％；-NCO官能基封尾的第一预聚体与中和剂的摩尔比为0.17～0.77，摩尔比例为14.5％:85.5％～44.0％:56.0％；-NCO官能基封尾的第二预聚体与剩余剂量含有-NCO官能基的二异氰酸酯摩尔比为0.07～98.44，摩尔数比例为6.7％:93.9％～99.0％:1.0％。2.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其中步骤(f)中亲水基含量为(亲水基克数/PU总克数)×100(％)且克数百分比为2.0～7.0％w/w，克数的比例为2.0％:98.0％～6.5％:93.5％，亲水基克数为2,2-二羟甲基丁酸的克数，PU总克数为(二异氰酸酯+聚二元醇+2,2-二羟甲基丁酸+中和剂+链延伸剂)的克数总。3.如权利要求1所述的以无溶剂制程制作水性聚氨酯分散液的方法，其中-NCO官能基封尾的第二预聚体当量值控制在4,500g/eq...

【专利技术属性】
技术研发人员：李大刚，卓钦仁，骆勇慎，
申请(专利权)人：和友纺织股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71