本发明专利技术公开了一种多孔TMC掺杂的具有大比表面的CN材料的制备方法，将三聚氰胺、一定量的TMC和溶剂加入到螺纹瓶中，在不同温度条件下磁力搅拌；溶液条件下球磨分散结合超声分散，将得到的悬浮液进行真空抽滤、冷冻干燥、真空干燥等工艺得到白色沉淀物；对白色的沉淀物过筛转移到半封闭的船型瓷舟中，置于管式炉中，进行高温焙烧和热氧化“刻蚀”。本发明专利技术的CN材料比表面积大，片层结构和大孔结构明显，具有良好的吸附性能和光催化性能。可以进一步在膜填充剂、电传感器、光催化剂等中得到广泛的应用。
CN material with high specific surface area, preparation method and Application
The invention discloses a preparation method of porous TMC-doped CN material with large specific surface. Melamine, a certain amount of TMC and solvent are added into a screw bottle to stir magnetically at different temperatures; the suspension is vacuum filtered, freeze-dried and dispersed by ball milling and ultrasonic under solution conditions. The white precipitate was obtained by vacuum drying, and the white precipitate was sifted and transferred to the semi-enclosed porcelain boat and placed in the tubular furnace for high temperature roasting and thermal oxidation \etching\. The CN material of the invention has large specific surface area, obvious lamellar structure and macroporous structure, and good adsorption and photocatalytic performance. It can be widely applied in membrane filler, electrical sensor, photocatalyst and so on.
【技术实现步骤摘要】
一种高比表面积的CN材料、制备方法以及用途
本专利技术属于以用1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)在不同的溶剂(H2O、CH3COOH、TEP、DMAc和DMF)中原位掺杂改性三聚氰胺，结合球磨、磁力搅拌、超声分散、冷冻干燥和程序高温焙烧等工艺，以制备含有大比表面的碳氮(CN)材料，具体涉及CN材料的制备方法。
技术介绍
类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有类石墨烯的2维纳米层状结构，基本骨架结构由与叔氨基连接的3-三嗪环单元组成，呈现出优异的机械性能、化学稳定性和热稳定性，其在整个层状结构中具有规则分布的三角形水选择性渗透纳米孔。此外，g-C3N4晶格中存在周期性的空穴缺陷，通过弱范德华力相互作用的g-C3N4纳米片之间的间隔物也为水运输提供了纳米通道，同时抑制大分子的选择性透过。由于这种独特的纳米片结构，g-C3N4在诸如膜分离材料，光催化，电子器件等许多领域具有广泛地应用。g-C3N4晶格结构中含有一定量的-NH2和-NH活性基团，这使得g-C3N4具有较强的亲水性，从而在水中具有良好分散性；更重要的是，g-C3N4无毒无污染、原料成本低、制备合成工艺简单，在实验室中，可以在温和的条件下由一系列含碳富氮的前驱物(单氰胺、三聚氰胺等)进行大量合成制备。到目前为止，制备g-C3N4的主要方法是高温煅烧。然而，这种传统方法使得g-C3N4的比表面积非常小，严重限制了其在应用中的独特性能。然后，g-C3N4的比表面的增大是非常重要的。例如，在Fang等人的工作中，用无水乙二胺蚀刻后，g-C3N4的比表面积从4.7(块状石墨碳氮化物(BCN))扩大到31.1(g-C3N4纳米片(CNNS))m2/g。在Zhang等人的工作中，用HCl和酒精处理前体三聚氰胺，g-C3N4的比表面积从12.7(g-C3N4)扩大到26.2(酸化的g-C3N4(ag-C3N4)m2/g。在我们之前的工作中，g-C3N4的比表面积在处理后从6-10扩大到34.9m2/g，然而，上述g-C3N4的比表面积对于应用而言仍然很小。
技术实现思路
本专利技术的技术构思是：将高温煅烧与化学缩合相结合，以制备一种新型的多孔1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）掺入的二维碳氮化合物材料(CN)，该材料通过CONH键连接并具有周期性晶格缺陷，该二维CN材料通过三聚氰胺和1,3,5-苯三甲酰氯通过NH2和COCl的反应缩合而合成。此外，由于在550℃下进一步的煅烧和以三聚氰胺为前体的500℃热氧化“蚀刻”，该CN材料在晶格结构中可以具有大量NH和NH2基团，这可以赋予CN材料优良的性能。基于上述的技术构思，本专利技术提供一种多孔TMC掺杂的具有大比表面的CN材料的制备方法，以用TMC在不同的溶剂(H2O、CH3COOH、TEP、DMAc和DMF)中原位掺杂改性三聚氰胺，结合球磨、磁力搅拌、超声分散、冷冻干燥和程序高温焙烧等工艺，以制备含有大比表面的、具有催化等性能的CN材料。本专利技术的第一个方面，提供了：一种类石墨相氮化碳(g-C3N4)材料，其比表面积大于100m2/g。在一个实施方式中，所述的比表面积大于120m2/g。本专利技术的第二个方面，提供了：上述的类石墨相氮化碳(g-C3N4)材料的制备方法，包括如下步骤：第1步，TMC与三聚氰胺的原位沉积反应：将三聚氰胺、TMC和溶剂混合，进行沉积反应，并进行分散处理，再将产物经过干燥处理后，得到沉淀物；第2步，多孔TMC掺杂的CN材料的制备：将第1步得到的沉淀物依次进行焙烧、研磨、热氧化处理，得到大比表面类石墨相氮化碳。在一个实施方式中，溶剂为H2O、CH3COOH、磷酸三乙酯（TEP）、二甲基乙酰胺（DMAc）或者二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种的混合。在一个实施方式中，沉积反应的温度是50～100℃。在一个实施方式中，三聚氰胺、TMC和溶剂的重量比是5：1～2.5：50～150。在一个实施方式中，分散处理步骤包括球磨分散和超声分散。在一个实施方式中，焙烧的程序是：先升温到480～520℃，并且保温；接着升温到530～570℃，保温；最后将温度降到20～30℃。在一个实施方式中，热氧化的程序是：从室温升温到480～520℃，保温；将温度降到20～30℃。本专利技术的第三个方面，提供了：上述的类石墨相氮化碳(g-C3N4)材料在光催化降解有机物中的用途。本专利技术的第四个方面，提供了：1,3,5-苯三甲酰氯在用于提高类石墨相氮化碳(g-C3N4)材料的比表面积中的用途。1,3,5-苯三甲酰氯在用于提高类石墨相氮化碳(g-C3N4)材料的光催化效果中的用途。有益效果在上述的制备方法中，首先TMC会与三聚氰胺缩合反应后通过CONH键连接在一起，使三聚氰胺更多的分散在TMC的周围。在550℃下以3℃/min和5℃/min的升温速率焙烧时，由于上述的反应物单体TMC和三聚氰胺之间具有进一步相互脱HCl缩合的特性，因此，在焙烧的过程中，由于苯环的进一步引入掺杂(以CONH键作为连接骨架，类似于g-C3N4在形成结构过程中的三嗪环通过NH键连接)，因此使得焙烧得到的材料的比表面积和活性得到明显提高。接下来，研磨、过筛后的类石墨相氮化碳材料在热氧化“刻蚀”的过程中，会发生类石墨相氮化碳片层结构的进一步修饰，超薄、超细的纳米结构更加的明显，进一步提高了材料的比表面积，性能也得到了提升。另外，在第一次550℃高温焙烧形成类石墨相氮化碳之后，类石墨相氮化碳会在高温过程中缩聚，并且结块，在这种情况下直接进行刻蚀不能发挥更好的提高比表面积的效果；因此，对于焙烧后的材料，通过研磨、过筛等后处理之后在进行500℃的热氧化“刻蚀”，会进一步降低类石墨相氮化碳之间的团聚现象，热氧化“刻蚀”的作用更加的明显，并且也会进一步使石墨相氮化碳的超薄、超细纳米结构更加的明显，也有助于提高类石墨相氮化碳的性能，这样的一个技术构思使得高温焙烧、研磨、刻蚀之间利用前后关系形成了相互协同的效果。本专利技术具有以下优点：1、采用原位沉积，结合球磨分散、冷冻干燥、程序高温焙烧、热氧化刻蚀等工艺，合成多孔TMC掺杂的具有大比表面的CN材料，其比表面大(是传统方法制备的g-C3N4的比表面积的10～20倍)，片层结构或孔状结构明显，具有优异的吸附性能和光催化性能；2、合成过程中所用的原料成本低，且无环境污染，收率较高；3、该合成方法为解决传统g-C3N4比表面积小问题提供了一条新途径；4、该材料可以作为膜填充剂，有效的提高膜的性能。附图说明图1是本专利技术制备的材料的红外图谱。图2是本专利技术制备的材料的XPS图谱。图3是本专利技术制备材料的XPS的C1s图谱。图4是本专利技术制备材料的XPS的N1s图谱。图5是本专利技术制备的CN材料的显微照片，其中（a）区域是SEM照片，（b）区域是TEM照片。图6是本专利技术制备的CN材料孔径分布图。图7是本专利技术制备的CN材料的吸附脱附曲线图。图8是本专利技术制备的CN材料的光催化降解过程曲线图。具体实施方式实施例1：依以下步骤合成CN-1.75材料：(a)称取1.75gTMC、5g三聚氰胺和93.25gDMAc加入到螺纹瓶中，在80℃条件下磁力搅拌3h；待沉积原位反应完全，加入大小各11个氧化锆瓷球，溶液条件下球磨分散12h，获得粒径及分散更均匀的样品；转移螺纹瓶置本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种类石墨相氮化碳(g‑C3N4)材料，其特征在于，其比表面积大于100 m2/g。
【技术特征摘要】
1.一种类石墨相氮化碳(g-C3N4)材料，其特征在于，其比表面积大于100m2/g。2.根据权利要求1所述的类石墨相氮化碳材料，其特征在于，所述的比表面积大于120m2/g。3.权利要求1所述的类石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，TMC与三聚氰胺的原位沉积反应：将三聚氰胺、TMC和溶剂混合，进行沉积反应，并进行分散处理，再将产物经过干燥处理后，得到沉淀物；第2步，多孔TMC掺杂的CN材料的制备：将第1步得到的沉淀物依次进行焙烧、研磨、热氧化处理，得到大比表面类石墨相氮化碳。4.根据权利要求3所述的类石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，溶剂为H2O、CH3COOH、磷酸三乙酯（TEP）、二甲基乙酰胺（DMAc）或者二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种的混合。5.根据权利要求3所述的类石墨相氮化碳材料的...
【专利技术属性】
技术研发人员：李梅生，王杰，赵宜江，周守勇，薛爱莲，楮效中，吴飞跃，杨大伟，
申请(专利权)人：淮阴师范学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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