多元金属氧化物半导体介孔材料及其合成方法技术

一种多元金属氧化物半导体介孔材料，通式为ＡｘＢｙＯｚ，Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ等；Ｂ＝Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｂｉ等；其中不包括Ａ＝Ｓｉ同时Ｂ＝Ａｌ的情况；该介孔材料比表面积在１０－１０００ｍ２ｇ－１；介孔的孔壁为结晶态，孔径分布在２－５０ｎｍ之间可调；孔道形状为蠕虫状、六方相、立方相等。合成所述材料的步骤：１）制备无机金属盐溶液；２）制备金属醇盐溶液；３）按比例将两溶液混合搅拌得到透明或半透明溶液；４）将一定量的中性嵌式段表面活性剂加入到上步得到的溶液中，搅拌至澄清；５）将步骤４）得到的含有表面活性剂的溶液烘干，得到干凝胶；６）将干凝胶进行热处理；７）将所得干凝胶焙烧；８）将焙烧后样品在酸性或碱性溶液中除去杂质，调节孔径。

Multi metal oxide semiconductor mesoporous material and synthesis method thereof

A multi metal oxide semiconductor mesoporous materials, the general formula AxByOz, A = Ca, Sr, Ba, Na, K, La, Fe, Ni, Zn, Al, Si; B = Ti, Ta, W, Fe, Co, Al, Si, In, Bi etc.; not including A at the same time B = Si = Al; the specific surface area of mesoporous materials in the 10 - 1000m2g - 1; mesoporous pore wall is crystalline, the pore size distribution in the 2 - 50nm adjustable; pore shape is six cubic phase, wormlike, equal. The synthesis of the materials of the following steps: 1) the preparation of inorganic metal salt solution; 2) preparation of metal alkoxide solution; 3) according to the proportion of two solution mixing are transparent or translucent solution; 4) solution will be a certain amount of embedded section of neutral surfactant is added to the mixing step, to clarification; 5) step 4) drying solution containing a surfactant obtained, get dry gel; 6) the dry gel and heat treatment; 7) the dry gel roasting; 8) the calcined samples to remove impurities in acidic or alkaline solution, adjust the aperture.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种介孔(中孔)材料合成方法，尤其是多元金属氧化物半导 体介孔材料的合成方法。技术背景多元金属氧化物材料是由两种或两种以上金属元素构成的氧化物材料。因为 其本身独特的物理化学特点，具有铁电、铁磁，压电、介电等半导体性质，被广 泛应用于电子电工、催化、光电转换、环境净化、燃料电池等行业。介孔多元金 属氧化物材料由于存在介孔孔道结构，能够使原有材料在某种功能上得到提高。 1992年，利用模板法合成M41S系列有序介孔Si02材料的研究工作首次被报道出 来，此后多种非Si材料的介孔结构相继被合成出来。目前，介孔材料的研究已 经取得了一定的进展，非硅简单金属氧化物介孔材料，主要有A1、 Ga、 Sn、 Sb、 Pb，过渡金属(TM: Ti、 V、 Fe、 Mn、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 W、 V)， Y和稀土等已经 被合成。但是到目前为止，多元金属氧化物介孔材料的合成还没有取得显著进展 多元金属氧化物介孔材料的合成存在两个困难一是由于多元金属氧化物中金属 元素多为活泼金属和过渡金属，不同金属的水解聚合速度不同，很难控制在同一 溶液中在相同时间内完成水解聚合，所以在采用溶剂蒸发自组装的方法时，极易 在合成过程中造成相分离，而不能获得金属元素原子级分散的前躯体干凝胶。二 是多元金属氧化物材料的快速结晶性，介孔结构与材料结晶性是互相矛盾和制约 的。高的结晶性往往导致介孔孔道的融合坍塌，所以获得大比表面积结晶的介孔 材料必须严格控制焙烧温度。而这在实际合成中是非常困境的。例如介孔SrTi03 的结晶温度为6KTC而孔道坍塌温度为66(TC，并且由于体系的复杂性，不同批 次合成的前躯体的结晶温度和孔道坍塌温度也不同。到目前为止，还没有对大多 数多元金属氧化物半导体介孔材料合成普遍适用的方法，只有极少数特殊的多元 金属氧化物介孔材料被合成，并且合成条件苛刻，所得样品比表面积小，结晶度 差。现有技术中CN03111246. 3 "具有超高水热稳定的有序介孔分子筛材料及其合成方法" 介孔材料是Si02-A1203-MXOY，其中Al/Si = 0 l. 0， M/Si = 0 0.05， M=Fe3+, B3+等，X、 Y是满足氧化物化合价的数值；孔壁上硅物种縮合完全，Q4/Q3=3~ 7。其合成工艺为调制模板剂——制备原粉——除模板剂。调制模板剂是将氟碳 表面活性剂和碳氢表面活性剂混合溶于水，调节pH值小于1或8 10;在160 25(TC水热晶化合成原粉。200410016855. X"—种具有优良电致变色性能的金属氧化物介孔材料及其制 备方法"该类材料的制备过程是首先将表面活性剂与挥发性有机溶剂均匀混 合，然后加入相应的金属醇盐和金属卤化物，搅拌均匀，将混合溶液旋涂于导电 玻璃的表面上。再在空气中放置，使有机溶剂挥发，然后焙烧将表面活性剂除去， 即得到相应的具有优良电致变色性能的金属氧化物介孔材料。材料的外形为薄 膜。该类材料具有有序或者无序的孔道结构、均一的孔径、60-500m2/g比表面 和O. 1-0. 5cm3/g孔体积。200510086208. 0 "—种介孔结构Co304纳米晶的制备方法"以具有良好晶 型的碱式碳酸钴作为前驱体，利用前驱体中0H-和C032-在层板和层间均匀分布 的结构特点，通过控制焙烧过程，使H20和C02小分子可控释放，形成具有介 孔结构且孔径均一、比表面积高的Co304纳米晶。200710036694.4 "—次性真空灌注合成金属氧化物介孔材料的方法"以介 孔硅/介孔碳为硬模板，在高真空处理后，利用压力差增强毛细管作用，将无机 盐或多酸前躯体的溶液一次性灌入到介孔硅/介孔碳的孔道内，浸渍一段时间后， 过滤除去多余前躯物，焙烧除去介孔碳，或者焙烧后通过氢氧化钠或氢氟酸处理 除去介孔硅即可得金属氧化物介孔材料，孔径分布在2-20ran。
技术实现思路
本专利技术目的是为了解决目前合成多元金属氧化物材料比表面积小，结晶度 差和无法合成的困难，提供一种合成多元金属氧化物半导体材料及其合成方法。应用该方法合成的多元金属氧化物半导体介孔材料比表面积在10-1000ra2g-l。 孔壁为结晶态，孔径分布在2-50nm之间可调。孔道形状为蠕虫状、六方相、立 方相等。把依照本专利技术合成的多元金属氧化物材料做为主体材料，可通过掺杂和 表面改性的方法进一步提高原有性能或实现其他功能。 本专利技术的技术解决方案是多元金属氧化物半导体介孔材料通式为AxByOz， A=Ca、 Sr、 Ba、 Na、 K、 La、 Fe、 Ni、 Zn、 Al、 Si、 Ga、 Ge、 In、 Sn、 Pb、 Bi、 Ag、 Co;B=Ti、 V、 Cr、 Zr、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W、 Fe、 Co、 Al、 Si、 In、 Bi; x， y， z分别为整数或小数。该介 孔材料比表面积在10-1000m2g-1。孔壁为结晶态，孔径分布在2-50nm之间可调。 孔道形状为蠕虫状、六方相、立方相等。1.介孔多元金属氧化物半导体粉末的制备方法以表面活性剂为模板剂，金属无机盐和醇盐为金属元素前躯体，引入pH调 节剂和络合剂实现前躯体溶液中各元素的均匀分散。通过溶剂蒸发自组装方法得 到有机无机介孔杂和相，最后将样品在空气中高温焙烧除掉表面活性剂。此外， 在上面合成方法的基础上可通过增加某一种金属元素前躯体的量，使焙烧后样品 中形成某种过量金属盐作为"硬"模板(区别于传统的以介孔SBA-15为模板， 合成纳米材料的硬模板概念)，将硬模板通过酸洗的方法除掉，从而可得到更大 比表面积和高结晶性的多元氧化物半导体介孔材料合。具体制备方案如下 合成方法一1) 按比例将无机金属盐溶于酸性溶液，加入适量水，在10-IO(TC搅拌1-24 小时。所得溶液记为A溶液。2) 将另一种金属醇盐溶于无水乙醇、异丙醇或丁醇在10-60'C搅拌1-24小 时。所得溶液记为B溶液。3) 将B加入A溶液中，剧烈搅拌1-24小时得到透明或半透明溶液。4) 将一地量的表面活性剂加入到上面得到的溶液中，搅拌至澄清。5) 将上面得到的含有表面活性剂的溶液放20-8(TC烘箱中烘干，得到干凝 胶。6) 将干凝胶进一步在50-15(TC下进行热处理1-7天。7) 将得到的干凝胶在200-IOO(TC空气或保护性气氛下焙烧。8) 将焙烧后样品在酸性或碱性溶液(包括盐酸、硝酸、硫酸，醋酸，氢氧 化钠或氢氧化钾，溶液浓度无要求)中处理除去杂质，及调节孔道直径，得到介孔多元金属氧化物半导体。 合成方法二1) 将络合剂溶解在一定量水中形成透明溶液，向溶液中加入金属A的无机盐，搅拌1-24小时形成透明A溶液。2) 金属B的醇盐加入到一定量的无水乙醇、异丙醇或丁醇中，10-60。C搅拌1-24小时形成均匀透明B溶液。3) 将上面两种溶液混合并剧烈搅拌1-24小时。4) 将一地量的表面活性剂加入到上面得到的溶液中，搅拌至澄清。5) 将上面的到的含有表面活性剂的溶液放20-8(TC烘箱中烘干，得到干凝 胶。6) 将干凝胶进一步在50-150'C下进行热处理1-7天。7) 将得到的干凝胶在200-IOO(TC空气或保护性气氛下焙烧。8) 将焙烧后样品在酸性或碱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多元金属氧化物半导体介孔材料，特征是所述材料的通式为ＡｘＢｙＯｚ，Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｏ；Ｂ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｂｉ；ｘ，ｙ，ｚ分别是满足氧化物化合价的数值，其中不包括Ａ＝Ｓｉ同时Ｂ＝Ａｌ的情况；该介孔材料比表面积在１０－１０００ｍ２ｇ－１；介孔的孔壁为结晶态，孔径分布在２－５０ｎｍ之间可调；孔道形状为蠕虫状、六方相、立方相等。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邹志刚，范晓星，刘礼飞，陈新益，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]