一种催化还原对硝基苯甲酰胺制备对氨基苯甲酰胺的方法技术

本发明专利技术提供了一种催化还原对硝基苯甲酰胺制备对氨基苯甲酰胺的方法，属于精细化学品的催化还原领域。该方法以水合肼为还原剂，以二氧化钛负载的Ni‑Co为催化剂，间歇式一步反应将对硝基苯甲酰胺高转化率、高选择性的还原为对氨基苯甲酰胺。该还原方法的反应温度为55‑65℃，反应时间为1‑4小时，水合肼与原料质量比1‑5:1。所用催化体系能够高效催化对硝基苯甲酰胺，对氨基苯甲酰胺选择性好、收率高；以水合肼为还原剂，副产物主要为氮气和水，反应对环境污染较少；反应条件温和，还原过程对设备条件要求低、操作过程简便；产物分离提纯过程简便、催化剂循环套用次数多。

【技术实现步骤摘要】
一种催化还原对硝基苯甲酰胺制备对氨基苯甲酰胺的方法
本专利技术属于精细化学品的催化还原领域，具体的涉及一种催化还原对硝基苯甲酰胺制备对氨基苯甲酰胺的方法，是一种以水合肼提供氢源，以二氧化钛、二氧化硅负载的镍、钴为催化剂，通过间歇式液相催化选择加氢反应将对硝基苯甲酰胺选择性还原成对氨基苯甲酰胺。
技术介绍
对氨基苯甲酰胺是重要的医药、染料中间体，其主要用来生产有机颜料黄C.I181#、170#红颜料。对硝基苯甲酰胺原料相对廉价易得，通过选择还原可制备对氨基苯甲酰胺。还原的工艺有很多种，目前应用比较广泛的铁粉和硫化碱还原工艺，其产品纯度、收率都较低，并产生大量的“三废”，不利于环境的保护，也有关于采用Pd-C为催化剂在水相中进行还原的文献报导(对氨基苯甲酰胺合成方法研究，化工时刊1998(12)7)，虽然在水相中进行反应有利于环保，但其采用钯碳为催化剂成本较高。采用骨架镍为催化剂，在较高压氢气的条件下进行还原，虽然相较于其他工艺具有较为环保、产品收率高的特点，但其对金属镍催化剂的用量也比较高，同时采用高压氢气存在一定的安全隐患且对设备的耐压条件要求较高(中国专利CN1869003A)。因此，实现对硝基苯甲酰胺高效加氢制备对氨基苯甲酰胺的关键在于开发具有高选择性和高活性且活性金属用量少的催化体系。本专利技术提供了一种通过间歇式催化加氢反应将对硝基苯甲酰胺高选择性的转化为对氨基苯甲酰胺的方法，具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种对硝基苯甲酰胺高效加氢制备对氨基苯甲酰胺的方法，这种方法以水合肼为还原剂，对氨基苯甲酰胺的收率高，反应条件温和，催化剂循环使用次数高，产品分离简单，反应过程环保，且成本低。本专利技术的技术方案：一种催化还原对硝基苯甲酰胺制备对氨基苯甲酰胺的方法，提供一种以水合肼为还原剂，在催化剂作用下，通过间歇式液相加氢反应将对硝基苯甲酰胺高选择性的还原成对氨基苯甲酰胺的方法；步骤如下：1)制备质量分数为5％～25％的对硝基苯甲酰胺溶液；2)向对硝基苯甲酰胺溶液中先加入催化剂，然后加入水合肼，得到混合液；催化剂与对硝基苯甲酰胺的质量比为0.05～0.3:1；水合肼与对硝基苯甲酰胺的质量比为1～5:1；3)将混合液置于恒温搅拌水浴锅中，在氮气保护下进行间歇式液相催化选择加氢反应，反应温度维持在55～65℃，反应过程中对混合液进行搅拌，并间断性地对反应液进行薄层色谱分析，判断反应进行情况；当水合肼或对硝基苯甲酰胺消耗完全后停止反应；所述的间歇式液相催化选择加氢反应的反应时间为1～4h；4)分离催化剂和反应液，将反应液置于油浴锅中进行加热蒸馏，回收溶剂，剩余固体即为对氨基苯甲酰胺。所述的催化剂包括活性组分和载体，活性组分为镍和钴，载体为二氧化钛、二氧化硅、硅藻土中的一种或两种以上混合；镍与钴的质量比为1～4:1，活性组分与载体的质量比为0.05～0.3:1。所述的催化剂的制备方法为浸渍还原法，具体过程为：取氯化镍、氯化钴的混合乙醇溶液浸渍于载体中，得到A液，浸渍时间为8-12h，氯化镍与载体的质量比为1:4-1:5，氯化钴与载体的质量比为1:4-1:5；制备质量分数为4.5％-9％的硼氢化钠水溶液，并用NaOH调节至碱性，得到B液；将A液放置在冰水浴中，在搅拌的情况下将B液滴加到A中，进行金属还原反应；反应过程中生成的金属颗粒负载在载体上，同时生成气体，直至没有气体生成后，停止反应；将催化剂先用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，将催化剂保存在无水乙醇中备用。所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇中的一种或者两种以上混合。本专利技术的有益效果：所用的催化体系能在减少金属催化剂使用量的同时高活性的将对硝基苯甲酰胺还原，转化率高；采用水合肼为还原剂，副产物为氮气，绿色环保且反应条件温和，还原过程对设备要求低、操作简单；产物与催化剂分离方便，过滤回收的催化剂重新投入反应器，催化剂循环使用次数可达10次以上。具体实施方式以下结合具体实施方式对本专利技术做进一步详细说明。实施例1将2g对硝基苯甲酰胺，0.1gNi-Co/TiO2(Ni含量为5wt％),10ml无水甲醇加入到50ml的单口烧瓶中，再加入2g水合肼。然后用氮气置换烧瓶内空气，将烧瓶放置于恒温水浴锅中，搅拌升高温度至55℃，搅拌速度200-400转/分钟。反应过程中，水合肼与对硝基苯甲酰胺不断被消耗，每间隔一段时间，采用薄层色谱法进行分析，判断反应进展情况。4h后对硝基苯甲酰胺消耗完毕，反应结束。将反应液冷却，过滤催化剂。取少量滤液进行液相色谱分析，对硝基苯甲酰胺转化率大于99％，对氨基苯甲酰胺选择性大于99％。通过旋转蒸发去除掉无水甲醇得到的对氨基苯甲酰胺收率大于98％。实施例2将2g对硝基苯甲酰胺，0.1gNi-Co/TiO2(Ni含量为20wt％),50ml无水甲醇加入到50ml的单口烧瓶中，再加入10g水合肼。然后用氮气置换烧瓶内空气，将烧瓶放置于恒温水浴锅中，搅拌升高温度至65℃，搅拌速度200-400转/分钟。反应过程中，水合肼与对硝基苯甲酰胺不断被消耗，每间隔一段时间，采用薄层色谱法进行分析，判断反应进展情况。2h后对硝基苯甲酰胺消耗完毕，反应结束。将反应液冷却，过滤催化剂。取少量滤液进行液相色谱分析，对硝基苯甲酰胺转化率大于99％，对氨基苯甲酰胺选择性大于99％。通过旋转蒸发去除掉无水甲醇得到的对氨基苯甲酰胺收率大于98％。实施例3将2g对硝基苯甲酰胺，0.6gNi-Co/TiO2(Ni含量为10wt％),20ml无水甲醇加入到50ml的单口烧瓶中，再加入6g水合肼。然后用氮气置换烧瓶内空气，将烧瓶放置于恒温水浴锅中，搅拌升高温度至65℃，搅拌速度200-400转/分钟。反应过程中，水合肼与对硝基苯甲酰胺不断被消耗，每间隔一段时间，采用薄层色谱法进行分析，判断反应进展情况。1h后对硝基苯甲酰胺消耗完毕，反应结束。将反应液冷却，过滤催化剂。取少量滤液进行液相色谱分析，对硝基苯甲酰胺转化率大于99％，对氨基苯甲酰胺选择性大于99％。通过旋转蒸发去除掉无水甲醇得到的对氨基苯甲酰胺收率大于98％。实施例4将实施例3中回收的催化剂，20ml无水甲醇加入到50ml单口烧瓶中，补加2g对硝基苯甲酰胺，6g水合肼，用氮气置换反应瓶中空气，不断搅拌下升温至65℃，搅拌速度200-400转/分钟，采用薄层色谱法检测反应进展情况，当对硝基苯甲酰胺消耗完毕，说明反应结束，停止搅拌，冷却至室温，取反应液进行液相分析，对硝基苯甲酰胺转化率大于99％，对氨基苯甲酰胺选择性大于99％。按照上述方法循环套用催化剂，具体结果见下表。从表中可以看出，催化剂经过催化循环10次使用，仍有较高的催化活性，说明该催化剂具有良好的稳定性。实施例5将2g对硝基苯甲酰胺，0.6gNi-Co/TiO2(Ni含量为10wt％),20ml无水乙醇加入到50ml的单口烧瓶中，再加入6g水合肼。然后用氮气置换烧瓶内空气，将烧瓶放置于恒温水浴锅中，搅拌升高温度至65℃，搅拌速度200-400转/分钟。反应过程中，水合肼与对硝基苯甲酰胺不断被消耗，每间隔一段时间，采用薄层色谱法进行分析，判断反应进展情况。2h后对硝基苯甲酰胺消耗完毕，反应结束。将反应液冷却，过滤催化剂。取少量滤液进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化还原对硝基苯甲酰胺制备对氨基苯甲酰胺的方法，提供一种以水合肼为还原剂，在催化剂作用下，通过间歇式液相加氢反应将对硝基苯甲酰胺高选择性的还原成对氨基苯甲酰胺的方法；其特征在于，步骤如下：1)制备质量分数为5％～25％的对硝基苯甲酰胺溶液；2)向对硝基苯甲酰胺溶液中先加入催化剂，然后加入水合肼，得到混合液；催化剂与对硝基苯甲酰胺的质量比为0.05～0.3:1；水合肼与对硝基苯甲酰胺的质量比为1～5:1；3)将混合液置于恒温搅拌水浴锅中，在氮气保护下进行间歇式液相催化选择加氢反应，反应温度维持在55～65℃，反应过程中对混合液进行搅拌，并间断性地对反应液进行薄层色谱分析，判断反应进行情况；当水合肼或对硝基苯甲酰胺消耗完全后停止反应；所述的间歇式液相催化选择加氢反应的反应时间为1～4h；4)分离催化剂和反应液，将反应液置于油浴锅中进行加热蒸馏，回收溶剂，剩余固体即为对氨基苯甲酰胺。

【技术特征摘要】
1.一种催化还原对硝基苯甲酰胺制备对氨基苯甲酰胺的方法，提供一种以水合肼为还原剂，在催化剂作用下，通过间歇式液相加氢反应将对硝基苯甲酰胺高选择性的还原成对氨基苯甲酰胺的方法；其特征在于，步骤如下：1)制备质量分数为5％～25％的对硝基苯甲酰胺溶液；2)向对硝基苯甲酰胺溶液中先加入催化剂，然后加入水合肼，得到混合液；催化剂与对硝基苯甲酰胺的质量比为0.05～0.3:1；水合肼与对硝基苯甲酰胺的质量比为1～5:1；3)将混合液置于恒温搅拌水浴锅中，在氮气保护下进行间歇式液相催化选择加氢反应，反应温度维持在55～65℃，反应过程中对混合液进行搅拌，并间断性地对反应液进行薄层色谱分析，判断反应进行情况；当水合肼或对硝基苯甲酰胺消耗完全后停止反应；所述的间歇式液相催化选择加氢反应的反应时间为1～4h；4)分离催化剂和反应液，将反应液置于油浴锅中进行加热蒸馏，回收溶剂，剩余固体即为对氨基苯甲酰胺。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宏博，王连义，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21