一种锰酸锂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种锰酸锂的制备方法。将LiMnO4、锰粉、纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼混合均匀，球磨得到混合料；将混合料在回转窑中，通入氮气煅烧，然后冷却至温度低于100℃；将冷却的物料经过气流破碎、然后电磁除铁3‑4遍后筛分，过200‑250目筛，然后真空包装即得。本发明专利技术制备工艺简单，生产效率高，成本低，且得到的锰酸锂中其他杂相的锂锰氧化物含量低，含量＜0.1％，锰酸锂的性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种锰酸锂的制备方法
本专利技术涉及一种锰酸锂的制备方法，属于新能源锂电池材料

技术介绍
锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，目前市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。锰酸锂的各种形态中，以LiMn2O4的性能最好，且随着钴镍价格的飞涨，镍钴锰酸锂的价格也快速的升高，从12-13万升高到21万以上，则锰酸锂的价格优势更加明显。影响锰酸锂正极材料的普及的障碍主要有：1.LiMn2O4的合成控制比较难，比较难以得到比较纯净的LiMn2O4，采用二氧化锰或者四氧化三锰来合成，不可避免的会得到少量的LiMnO2等杂相。2.锰酸锂的价格，由于锰酸锂的容量偏低，只有其价格低，才更具备竞争性。3.锰酸锂的高温性能差。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种锰酸锂的制备方法，制备工艺简单，生产效率高，成本低，且得到的锰酸锂中其他杂相的锂锰氧化物含量低，含量＜0.1％，锰酸锂的性能好。本专利技术通过以下技术手段解决上述技术问题：一种锰酸锂的制备方法，其为以下步骤：(1)预处理，将LiMnO4、锰粉、纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼在常温下混合均匀，然后放入到行星式球磨机内球磨30-60min，冷却至室温，然后取出，得到混合料；(2)反应，将混合物料在回转窑中，通入氮气，使得回转窑内的氧气含量低于50ppm，然后开始升温，升温至温度为80-90℃，然后维持此温度煅烧2-2.5小时，再升温至温度为150-160℃，维持此温度煅烧1-1.5小时，然后升温至温度为600-650℃，在此温度下煅烧3-5小时，然后冷却至温度低于100℃；(3)后处理，将冷却的物料经过气流破碎、然后电磁除铁3-4遍后筛分，过200-250目筛，然后真空包装即得。所述步骤(1)中LiMnO4、锰粉、纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼的摩尔比为1:1.01-1.02:0.015-0.017：0.07-0.072：0.16-0.17，所述LiMnO4纯度为工业纯，锰粉过300目工业纯锰粉，氧含量低于0.2％，纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼的纯度均大于99％。所述步骤(1)中行星式球磨机的转速为15-20r/min，内部装有氧化锆磨球，氧化锆磨球有8种，直径分别为分别为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、8mm、10mm和15mm，个数比为50：100:70:50:30:20:10:5，球料比为1:0.3-0.4。所述步骤(2)中回转窑的转速为8-15r/min,每次的投料体积占回转窑总容积的1/15-1/10,煅烧过程开启引风机进行引风，同时引风机与收尘袋连通，收尘袋的孔径为500-800目，同时维持回转窑内的压力为0.9-0.95个大气压，煅烧过程持续通入氮气。所述步骤(3)中电磁除铁采用干粉电磁除铁器，磁感应强度为15000-25000高斯，电磁除铁得到的除铁残渣测量铁含量，铁含量大于1000ppm则废弃，铁含量小于等于1000ppm则返回步骤(1)进行混料使用。所述步骤(2)中升温过程中，升温至温度为80-90℃时的升温速度为5-10℃/h，再升温至温度为150-160℃时的升温速度为35-40℃/h,然后升温至温度为600-650℃时的升温速度为50-60℃/h,整个煅烧过程的时间22-28小时。本专利巧妙的利用LiMnO4与锰粉进行反应，LiMnO4为强氧化剂，锰粉为强还原剂，两者反应效率提高，且通过控制LiMnO4与锰粉的摩尔比，使得七价态的锰与零价态的单质锰，在惰性气氛下的氧化还原反应，得到3.5价态的锰离子，从而精确的控制反应，得到纯度更高的LiMn2O4，得到的锰酸锂中其他杂相的锂锰氧化物含量低，含量＜0.1％。由于发生了强烈的氧化还原反应，所以本专利技术的反应温度大大降低，本工艺煅烧时间短，仅为22-28小时，且煅烧温度低，最高温度不超过650℃，降低了能耗，且通过行星式球磨机的预处理，混合效果好，且能够细化颗粒，最终得到的锰酸锂的粒径细。通过纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼的添加，可以增大锰酸锂的比表面积，提高振实密度和压实密度，提高放电效率。本专利技术的最终得到的锰酸锂的指标如下：本专利技术的有益效果是：1.采用常规的工艺，锰的氧化物与碳酸锂进行反应，则每吨的锰酸锂需要碳酸锂200kg,且需要进行两步煅烧，煅烧时间长达35小时以上，且煅烧温度很高，达到900-950℃，且能耗大，而本工艺煅烧时间短，仅为22-28小时，且煅烧温度低，最高温度不超过650℃，能耗低，生产效率高，根据目前的价格，每吨锰酸锂常规的工艺的成本在5.5万左右，采用本工艺每吨产品的成本仅为4.5万左右，每吨成本降低1万。2.本工艺基本无废弃物产生，基本实现了原料的全部利用，而常规工艺中碳酸锂中的二氧化碳会挥发出来，从而造成碳排放增加，根据统计，如果采用碳酸锂为锂源，每吨锰酸锂会排放二氧化碳120公斤，而本专利技术无二氧化碳的排放，更加环保。3.针对锰酸锂的高温性能差，本专利技术通过合理的添加剂的添加，大大提高了锰酸锂的高温性能和放电效率，也提高了锰酸锂的振实密度和压实密度。4.本工艺通过七价态的锰与零价态的单质锰，在惰性气氛下的氧化还原反应，从而更加精确的控制反应，得到高纯度的LiMn2O4，且得到的锰酸锂中其他杂相的锂锰氧化物含量低，含量＜0.1％，避免了其他形式和价态的锂锰氧化物产生，从而使得锰酸锂性能更好。具体实施方式以下将结合具体实施例对本专利技术进行详细说明，本实施例的一种锰酸锂的制备方法，其为以下步骤：(1)预处理，将LiMnO4、锰粉、纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼在常温下混合均匀，然后放入到行星式球磨机内球磨30-60min，冷却至室温，然后取出，得到混合料；(2)反应，将混合物料在回转窑中，通入氮气，使得回转窑内的氧气含量低于50ppm，然后开始升温，升温至温度为80-90℃，然后维持此温度煅烧2-2.5小时，再升温至温度为150-160℃，维持此温度煅烧1-1.5小时，然后升温至温度为600-650℃，在此温度下煅烧3-5小时，然后冷却至温度低于100℃；(3)后处理，将冷却的物料经过气流破碎、然后电磁除铁3-4遍后筛分，过200-250目筛，然后真空包装即得。所述步骤(1)中LiMnO4、锰粉、纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼的摩尔比为1:1.01-1.02:0.015-0.017：0.07-0.072：0.16-0.17，所述LiMnO4纯度为工业纯，锰粉过300目工业纯锰粉，氧含量低于0.2％，纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼的纯度均大于99％。所述步骤(1)中行星式球磨机的转速为15-20r/min，内部装有氧化锆磨球，氧化锆磨球有8种，直径分别为分别为1mm、2mm、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰酸锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：(1)预处理，将LiMnO4、锰粉、纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼在常温下混合均匀，然后放入到行星式球磨机内球磨30‑60min，冷却至室温，然后取出，得到混合料；(2)反应，将混合物料在回转窑中，通入氮气，使得回转窑内的氧气含量低于50ppm，然后开始升温，升温至温度为80‑90℃，然后维持此温度煅烧2‑2.5小时，再升温至温度为150‑160℃，维持此温度煅烧1‑1.5小时，然后升温至温度为600‑650℃，在此温度下煅烧3‑5小时，然后冷却至温度低于100℃；(3)后处理，将冷却的物料经过气流破碎、然后电磁除铁3‑4遍后筛分，过200‑250目筛，然后真空包装即得。

【技术特征摘要】
1.一种锰酸锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：(1)预处理，将LiMnO4、锰粉、纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼在常温下混合均匀，然后放入到行星式球磨机内球磨30-60min，冷却至室温，然后取出，得到混合料；(2)反应，将混合物料在回转窑中，通入氮气，使得回转窑内的氧气含量低于50ppm，然后开始升温，升温至温度为80-90℃，然后维持此温度煅烧2-2.5小时，再升温至温度为150-160℃，维持此温度煅烧1-1.5小时，然后升温至温度为600-650℃，在此温度下煅烧3-5小时，然后冷却至温度低于100℃；(3)后处理，将冷却的物料经过气流破碎、然后电磁除铁3-4遍后筛分，过200-250目筛，然后真空包装即得。2.根据权利要求1所述的一种锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中LiMnO4、锰粉、纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼的摩尔比为1:1.01-1.02:0.015-0.017：0.07-0.072：0.16-0.17，所述LiMnO4纯度为工业纯，锰粉过300目工业纯锰粉，氧含量低于0.2％，纳米五氧化二铌、纳米氧化铝、三氧化二硼的纯度均大于99％。3.根据权利要求1所述的一种锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中行星式球磨机的转速为15-...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋央芳，
申请(专利权)人：蒋央芳，
类型：发明
国别省市：浙江,33