正极活性物质和使用它的锂二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种用于锂二次电池的正极活性物质，含有具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，通过基于全电子收量法的X射线吸收精细结构解析即XAFS对所述锂锰复合氧化物进行测定，所得到的锰(Mn)－L吸收端的654eV下的峰强度A与氧(O)－K吸收端的537.5eV下的峰强度B之比A/B满足以下关系:0＜A/B≤0.2。

Positive electrode active material and lithium secondary battery using it two

The present invention provides a cathode active material for lithium secondary batteries containing lithium-manganese composite oxides with spinel structure. The peak strength A and oxygen at 654eV of the manganese (Mn) -L absorption end are obtained by X-ray absorption fine structure analysis based on full electron yield method, i.e. XAFS determination of the lithium-manganese composite oxides. The peak intensity B of 537.5eV at the absorption end of O - A/B satisfies the following relationship: 0 < A/B < 0.2.

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质和使用它的锂二次电池
本专利技术涉及正极活性物质和使用它的锂二次电池。
技术介绍
针对锂二次电池，一直研究如何使其性能进一步提高。在专利文献1～3中研究了正极活性物质的性状和电池性能之间的关系。例如专利文献1中公开了在锂镍复合氧化物的表层部分含有2价镍的正极活性物质。专利文献1，通过在表层部分含有2价镍，能够提高锂镍复合氧化物的表面稳定性，提高电池的高温保存特性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利申请公开2011-119096号公报专利文献2：日本专利申请公开2014-001099号公报专利文献3：日本专利申请公表2009-535781号公报
技术实现思路
作为锂二次电池的正极活性物质，与上述锂镍复合氧化物并列、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物也是通用的。但根据本专利技术人的研究，使用锂锰复合氧化物的电池在例如高温环境等严酷条件下进行反复充放电的情况，有时锰从锂锰复合氧化物中溶出、电池的耐久性降低。本专利技术是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供，能够很好地抑制锰的溶出、稳定性提高了的正极活性物质。作为与此相关的另一目的，在于提供耐久性优异的锂二次电池。本专利技术人研究后认为，锂锰复合氧化物随着充放电而发生锰的价态变化和氧脱离，使得结晶结构的稳定性降低。但是作为能够客观地评价这种锂锰复合氧化物的稳定性降低的评价指标，一直还是不清楚的。于是本专利技术人对锂锰复合氧化物的锰和其周围存在的氧的结合状态进行了各种研究。结果首次发现了锂锰复合氧化物的规定的性状和电池的耐久性有关联。并进而进行了更深入的研究，结果才完成本专利技术。本专利技术提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，其含有具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物。通过基于全电子收量法的X射线吸收精细结构解析(XAFS：X-rayAbsorptionFineStructure)对所述锂锰复合氧化物进行测定，所得到的锰(Mn)－L吸收端的654eV下的峰强度A与氧(O)－K吸收端的537.5eV下的峰强度B之比A/B满足以下关系:0＜A/B≤0.2。上述锂锰复合氧化物通过满足0＜(A/B)≤0.2，能够抑制锰在表面露出，使锰和其周围存在的氧之间的结合状态保持良好。通过这样，上述锂锰复合氧化物，即使反复进行充放电，锰也难以溶出，能够提高结晶结构的稳定性。在此公开的正极活性物质的一优选方案中，上述锂锰复合氧化物含有锂镍锰复合氧化物。通过这样，能够很好地实现正极电位为4.3V(vs.Li/Li+)以上的高能量密度型的锂二次电池。在此公开的正极活性物质的一优选方案中，在将所述锂锰复合氧化物中含有的除锂以外的金属元素的摩尔比的总和设为2时，以0.11以上0.15以下的摩尔比含有钛、铁和铜中的至少1种。通过这样，能够更好地提高结晶结构的稳定性。此外，本专利技术能够提供具有上述正极活性物质的锂二次电池。通过这样，能够实现即使长期反复进行充放电，也不容易发生电池容量降低、耐久性高的锂二次电池。附图说明图1是显示一实施方案所涉及的锂二次电池的纵截面结构的模式图。图2是635～665eV下的X射线吸收谱图。图3是525～550eV下的X射线吸收谱图。图4是表示峰强度比(A/B)与容量维持率之间的关系的表。附图标记说明10锂二次电池12正极14负极16隔板20电极体30电池壳体具体实施方式下文中，适当地参照附图来对本专利技术的优选实施方案予以说明。再者，实施本专利技术时所必须的、但在本说明书中没有特别提及的事项(例如，没有给本专利技术带来特点的电池构成要素、电池的通常的制造工艺等，除了本说明书中特别提及的例如正极活性物质的组成、性状以外的事项)，可以当做本领域的技术人员根据现有技术能够设计的事项来理解。本专利技术可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。[锂二次电池用的正极活性物质]本实施方案的正极活性物质含有锂锰复合氧化物。锂锰复合氧化物是含有锂(Li)和锰(Mn)的氧化物。作为最典型的锂锰复合氧化物，可以列举出LiaMn2O4(其中，a是满足0＜a＜2的实数。)，例如LiMn2O4。锂锰复合氧化物，除了含有Li和Mn以外，还可以含有1种或2种以上的金属元素。锂锰复合氧化物除了含有Mn，优选还含有1种或2种以上的过渡金属元素。通过这样，可以很好地实现4.3V(vs.Li/Li+)以上的工作电位。锂锰复合氧化物的工作电位(vs.Li/Li+)典型的可以是4.5V以上、例如4.7V以上，典型的可以是5.5V以下、例如5.3V以下。具有这种工作电位的锂锰复合氧化物，可以稳定地实现高能量密度的电池。锂锰复合氧化物，优选含有在元素周期表中与Mn属于同周期的过渡金属元素例如，钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)中的1种或2种以上。其中，优选含有Ti、Fe、Ni、Cu中的至少1种、更优选含有2种以上。例如，与Mn属于同周期的过渡金属元素中，可以同时含有原子序号比Mn小的过渡金属元素和原子序号比Mn大的过渡金属元素。与Mn属于同周期的过渡金属元素，其离子化能、电子亲和力、电负性等各种特性与Mn类似。通过这样，在锂离子随着锂二次电池的充放电进行插入脱离时，也可以更稳定地维持锂锰复合氧化物的结晶结构。作为锂锰复合氧化物的一优选例子，可以列举出下式(I)所表示的化合物。Lim(Mn2-xM1x)On(式I)其中，式(I)中，m是满足0.96≤m≤1.20的实数。n是满足2≤n≤4的实数。x是满足0≤x≤1.0的实数。0＜x时M1是Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Al、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、In、Sn、La、Ce、Sm、Ta、W中的1种或2种以上的元素。上述式(I)中，Mn优选是在Li以外的金属元素中的第一元素(摩尔比最大的元素)。此外，式(I)所表示的化合物优选含有M1。换而言之，上述x优选0＜x＜1、例如0.5≤x≤0.8。此外，上述M1优选含有过渡金属元素1种或2种以上，更优选含有在元素周期表中与Mn属于同周期的过渡金属元素1种或2种以上、例如3种以上。其中，优选含有Ni。例如，除了Ni以外，优选还含有Ti、Fe、Cu中的至少1种，更优选含有2种以上。优选Ni是在Li以外的金属元素中的第二元素(仅次于Mn的、摩尔比第2多的元素)。一优选方案中，锂锰复合氧化物含有下式(II)所表示的锂镍锰复合氧化物。Lim(Mn2-y-zNiyM2z)O4(式II)其中，式(II)中，m是满足0.96≤m≤1.20的实数。y是满足0.4≤y≤0.6的实数。z是满足0≤z≤0.6的实数。0＜z时M2是从上述M1去除Ni后剩下的元素同样的元素。上述式(II)中，Mn优选是第一元素。Ni优选是第二元素。此外，式(II)所表示的化合物优选含有M2。换而言之，上述z满足0＜z＜0.6、大致为0.1≤z≤0.5、典型的是0.1≤z≤0.2，作为一例优选是0.11≤z≤0.15、例如0.11≤z≤0.13。此外，上述M2，与上述M1同样，优选含有元素周期表中与Mn、Ni属于同周期的过渡金属元素1种或2种以上、更优选例如3种以上。其中，优选含有Ti、Fe、Cu中的1种或2种以上。在M2含有2种以上的元素的情况，这些元素的摩尔比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极活性物质，是用于锂二次电池的正极活性物质，含有具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，通过基于全电子收量法的X射线吸收精细结构解析即XAFS对所述锂锰复合氧化物进行测定，所得到的锰(Mn)－L吸收端的654eV下的峰强度A与氧(O)－K吸收端的537.5eV下的峰强度B之比A/B满足以下关系:0＜A/B≤0.2。

【技术特征摘要】
2017.02.09 JP 2017-0224141.一种正极活性物质，是用于锂二次电池的正极活性物质，含有具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，通过基于全电子收量法的X射线吸收精细结构解析即XAFS对所述锂锰复合氧化物进行测定，所得到的锰(Mn)－L吸收端的654eV下的峰强度A与氧(O)－K吸收端的537.5eV下的峰强...

【专利技术属性】
技术研发人员：辻子曜，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP