钙锰氧化合物的制备方法及其作为臭氧氧化催化剂的应用技术

本发明专利技术涉及一种钙锰氧化合物的制备方法，包括以下步骤：将可溶性钙盐和可溶性锰盐溶于水，得到混合溶液，其中，可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:3‑4；向混合溶液中加入氧化剂氧化锰盐，然后向其中加入碳酸铵水溶液调节pH至8‑9，过滤、干燥后得到固体粉末；其中，氧化剂与可溶性钙盐的摩尔比为1:1；将固体粉末在800℃下煅烧3h，得到含三价锰和四价锰的钙锰氧化合物。本发明专利技术还公开了钙锰氧化合物作为臭氧氧化法反应中催化剂的应用。本发明专利技术的方法反应条件温和，生产工艺简单，对设备要求低，且产物在臭氧氧化法反应中具有良好的催化性能。

Preparation of calcium manganese oxide and its application as catalyst for ozone oxidation

The present invention relates to a preparation method of a calcium manganese oxide compound, which includes the following steps: soluble calcium salt and soluble manganese salt are dissolved in water to obtain a mixed solution, in which the molar ratio of soluble calcium salt and soluble manganese salt is 1:3 4; the oxidizing agent is added to the mixed solution to oxidize manganese salt, and then the solution is added to the solution of ammonium carbonate. The liquid is adjusted from pH to 8 to 9, and the solid powder is obtained after filtration and drying; in which the molar ratio of the oxidant to the soluble calcium salt is 1:1, and the solid powder is calcined at 800 C for 3h, and the calcium manganese oxide compounds containing trivalent manganese and tetravalent manganese are obtained. The invention also discloses the application of calcium manganese oxide as catalyst for ozone oxidation reaction. The method has the advantages of mild reaction conditions, simple production process, low requirement for equipment, and good catalytic performance in ozone oxidation reaction.

【技术实现步骤摘要】
钙锰氧化合物的制备方法及其作为臭氧氧化催化剂的应用
本专利技术涉及化合物制备及臭氧氧化反应领域，尤其涉及一种钙锰氧化合物的制备方法及其作为臭氧氧化催化剂的应用。
技术介绍
含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程，其来源广、数量多、危害大，是各国水污染控制中列为重点解决的有毒有害废水之一。酚类化合物属原型质毒物，对所有生物活体均能产生毒。所以降解含酚废水迫在眉睫。含酚废水处理方法一般分为物化法、化学法和生化法三大类。近年来，由于在水处理实践中碰到的困难，如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治理等缺乏有效的方法，随着臭氧设备性能的提高，臭氧技术重新得到重视，并且改进和发展了臭氧水处理技术，目前美、法、英、日等国已采用臭氧处理含酚废水。其中金属催化臭氧氧化是近几年才发展起来的新型技术，金属催化臭氧氧化是以固体状的金属(金属盐及其氧化物)为催化剂，加强臭氧氧化反应。而在这些金属催化剂中，锰基催化剂对催化臭氧氧化苯酚显示了卓越的催化活性。钙锰氧化合物作为锰基催化剂的一种，尤其是含有多种价态的锰的钙锰氧化合物吸引了不少人的关注。关于多孔钙锰氧粉体材料常用的制备方法有固相研磨法、溶胶-凝胶法、水热法等。固相研磨法制备的样品颗粒差异大，成分和相不均匀，而且若灼烧温度偏高则会烧结严重，还需要最后研磨，最终制得的催化剂效果往往不佳；溶胶-凝胶法制备的过程通常使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害，通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周，因为在溶胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物；水热法一般要用到高压反应釜，设备要求高，技术难度大，安全性能差。传统的制备混合价态的钙锰氧化合物的方法中，由于原料选择的特殊性，需要在制备过程中加入强酸，制备方法对设备的工艺要求较高，制备周期较长。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种钙锰氧化合物的制备方法及其作为臭氧氧化催化剂的应用，本专利技术的方法反应条件温和，生产工艺简单，对设备要求低，且产物在臭氧氧化法反应中具有良好的催化性能。本专利技术提供了一种钙锰氧化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将可溶性钙盐和可溶性锰盐溶于水，得到混合溶液，其中，所述可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:3-4；本专利技术中，“可溶性”均指“可溶于水”；(2)向混合溶液中加入氧化剂氧化可溶性锰盐，反应时间为20min，然后向其中加入碳酸铵水溶液调节pH至8-9，生成沉淀，过滤、干燥后得到固体粉末；其中，氧化剂与可溶性钙盐的摩尔比为1:1；使用氧化剂的目的是部分氧化溶液中二价锰离子，使得氧化后的锰离子与钙离子跟后续加入的碳酸铵结合，形成Ca1-xMnxCO3达到共沉淀的目的。(3)将固体粉末在800℃下煅烧3h，得到钙锰氧化合物。进一步地，在步骤(1)中，混合溶液中可溶性钙盐的浓度为0.2mol/L-1mol/L，可溶性锰盐的浓度为0.6mol/L-0.8mol/L。进一步地，在步骤(1)中，当可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:3时，经步骤(3)处理后，得到的钙锰氧化合物的分子式为CaMn3O6，其中的三价锰(Mn(Ⅲ))和四价锰(Mn(Ⅳ))的摩尔比为2.04:1；当可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:4时，经步骤(3)处理后，得到的钙锰氧化合物的分子式为CaMn4O8，其中的三价锰和四价锰的摩尔比为1.17:1。进一步地，在步骤(1)中，水为超纯水。进一步地，在步骤(1)中，可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙或一水合醋酸钙。优选地，可溶性钙盐为一水合醋酸钙。进一步地，在步骤(1)中，可溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰或四水合醋酸锰。优选地，可溶性锰盐为四水合醋酸锰。进一步地，在步骤(2)中，氧化剂为双氧水或臭氧；优选地，氧化剂为双氧水，双氧水的质量分数为27.5-50％。进一步地，在步骤(2)中，在搅拌条件下滴加氧化剂，然后静置进行反应。进一步地，在步骤(2)中，碳酸铵((NH4)2CO3)水溶液的浓度为0.8-2mol/L。进一步地，在步骤(2)中，在搅拌条件下滴加碳酸铵水溶液。进一步地，在步骤(2)中，调节pH至8-9后，继续搅拌反应5-10min。进一步地，在步骤(2)中，在100℃下进行干燥。进一步地，在步骤(3)中，煅烧时以5℃/min从20-30℃升温至800℃。采用以上制备方法，使用易溶于水的钙盐与锰盐，改变钙盐和锰盐的摩尔比，可分别得到具有三维多孔结构的CaMn3O6和CaMn4O8，两种钙锰氧化合物均由一维纳米棒组成，其中，CaMn3O6三维多孔结构的平均孔径为16.07nm，CaMn4O8三维多孔结构的平均孔径为26.07nm。加入氧化剂可部分氧化水中的锰离子，步骤(1)和(2)的反应在常温下进行，反应条件温和。加入碳酸铵，溶液中的钙离子与氧化后的锰离子与碳酸根结合生成Ca1-xMnxCO3，让钙离子与锰离子共同沉淀下来。煅烧过程中，除去铵根与碳酸根，钙锰摩尔比为1:3和钙锰摩尔比为1:4煅烧之后分别生成单斜晶体和斜方晶体，该过程中不会产生有害气体，煅烧之后的产物是粉末，方便后面的处理，并且生产工艺与生产设备简单，可用于大规模工业化生产。本专利技术还公开了钙锰氧化合物作为臭氧氧化法反应中催化剂的应用，使用本专利技术以上方法所制备的含三价锰和四价锰的钙锰氧化合物。进一步地，臭氧氧化法反应为使用臭氧氧化苯酚、对硝基苯酚、对氯苯酚和对甲基苯酚中的一种或几种。由于本专利技术的方法制备出的钙锰氧化合物是三维多级孔结构，而且平均孔径都在16nm以上，有利于传质，其中的锰元素是多价态，有利于电子的传输，能大大促进催化臭氧氧化反应的进行。在臭氧氧化法反应中，例如与单独使用臭氧氧化苯酚相比，本专利技术的方法制备的钙锰氧化合物能大大提高臭氧氧化苯酚的速率和提高TOC(总有机碳)的去除率。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术采用经过修饰以后的加碱共沉淀的方法在温和的条件下制备了两种钙锰氧化合物，在制备的过程中使用水和氧化剂取代了传统制备方法中硝酸的使用，避免了酸对设备的腐蚀，降低了对设备的要求，得到了在臭氧氧化法反应中具有高催化性能的钙锰氧化合物，生产工艺极其简单，生产周期短，提高了生产效率。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的CaMn3O6化合物的XRD表征结果；图2是本专利技术实施例1制备的CaMn3O6化合物的SEM图；图3是本专利技术实施例1制备的CaMn3O6化合物的TEM图；图4是本专利技术实施例1制备的CaMn3O6化合物的N2吸附等温线和孔径分布图；图5是本专利技术实施例1制备的CaMn3O6化合物的Mn2p的XPS图；图6是本专利技术实施例2制备的CaMn4O8化合物的XRD表征结果；图7是本专利技术实施例2制备的CaMn4O8化合物的SEM图；图8是本专利技术实施例2制备的CaMn4O8化合物的TEM图；图9是本专利技术实施例2制备的CaMn4O8化合物的N2吸附等温线和孔径分布图；图10是本专利技术实施例2制备的CaMn4O8化合物的Mn2p的XPS图；图11为不同催化剂催化臭氧氧化苯酚过程中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙锰氧化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将可溶性钙盐和可溶性锰盐溶于水，得到混合溶液，其中，所述可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:3‑4；(2)向所述混合溶液中加入氧化剂氧化可溶性锰盐，然后向其中加入碳酸铵水溶液调节pH至8‑9，过滤、干燥后得到固体粉末；其中，所述氧化剂与可溶性钙盐的摩尔比为1:1；(3)将所述固体粉末在800℃下煅烧3h，得到所述钙锰氧化合物。

【技术特征摘要】
1.一种钙锰氧化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将可溶性钙盐和可溶性锰盐溶于水，得到混合溶液，其中，所述可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:3-4；(2)向所述混合溶液中加入氧化剂氧化可溶性锰盐，然后向其中加入碳酸铵水溶液调节pH至8-9，过滤、干燥后得到固体粉末；其中，所述氧化剂与可溶性钙盐的摩尔比为1:1；(3)将所述固体粉末在800℃下煅烧3h，得到所述钙锰氧化合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述混合溶液中可溶性钙盐的浓度为0.2mol/L-1mol/L，所述可溶性锰盐的浓度为0.6-0.8mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，当所述可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:3时，经步骤(3)处理后，得到的钙锰氧化合物的分子式为CaMn3O6，其中的三价锰和四价锰的摩尔比为2.04:1；当所述可溶性钙盐和可溶性锰盐的摩尔比为1:4时，经步骤(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴铎，方存霞，吴张雄，高兴敏，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32