一种催化裂化催化剂制造技术

一种催化裂化催化剂，含有粘土、含添加剂的氧化铝和改性Y型分子筛，所述改性Y型分子筛含5～12重量％稀土，不超过0.5重量％氧化钠，总孔体积为0.36～0.48mL/g，二级孔体积占总孔体积的20～38％，晶胞常数为2.440～2.455nm，非骨架铝占总铝的10％以下，晶格崩塌温度高于1060℃，B酸量与L酸量的比值不低于3.50。其制备方法包括：制备含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，在350～520℃、30～95体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时，与四氯化硅气体接触反应和酸处理。该催化裂化催化剂，具有更高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，具有更高的汽油收率、液化气收率、轻质油收率和总液收。

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂化催化剂
本专利技术涉及一种催化裂化催化剂。
技术介绍
Y型分子筛自上世纪60年代首次使用以来，一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增多，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要活性组元的Y型分子筛的孔径仅有0.74nm，直接用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物裂化的主要障碍。分子筛孔结构与裂化反应性能关系密切，特别是对渣油裂化催化剂，分子筛的二次孔能增加渣油大分子与其活性中心的可接近性，进而提高对渣油的裂解能力。水热脱铝法是工业上应用最广泛的方法之一，该方法先将NaY沸石用铵离子的水溶液交换，以降低沸石中的钠离子含量，然后，于600-825℃在水蒸气气氛下焙烧铵离子交换后的沸石，使其超稳化。该方法成本低且易于工业化大规模生产，得到的超稳Y型沸石具有较丰富的二级孔，但超稳Y沸石结晶度损失严重。目前，工业上生产超稳Y型沸石一般是对上述水热焙烧工艺的改进，采用两次交换两次焙烧的方法，其目的是分步步采取较温和的焙烧条件，以解决在苛刻的焙烧条件下所发生的结晶度严重损失的问题，所制备的超稳Y沸石也具有一定量的二级孔，但是，较大孔径的二级孔在总的二级孔里的比例较低，另外，超稳沸石的比表面和结晶度还有待进一步提高。US5,069,890和US5,087,348中公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，主要过程为：以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24小时。该方法得到的Y型分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14ml/g，但结晶度由100％下降到70％，表面积由683m2/g降为456m2/g,酸密度更由28.9％急剧下降到6％。US5,601,798公开的制备含介孔的Y型分子筛的方法中，以HY或USY为原料，放在高压釜中与NH4NO3溶液或NH4NO3与HNO3的混合溶液相混合，在高于沸点的115～250℃的温度下处理2～20小时，得到的Y型分子筛介孔体积可达0.2～0.6ml/g,但结晶度及表面积都显著下降。CN201310240740.8公开了一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，该方法的特点是改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸－无机盐的结合改性，并且通过正交试验确定了有机酸和无机盐溶液的最佳浓度、体积配比、反应时间和反应温度等最佳工艺条件。使用该方法获得的USY较工业USY分子筛二次孔含量明显提高，同时能维持较高的结晶度，硅铝比增加，晶胞常数减小，该分子筛适用于高中油型加氢裂化催化剂载体。CN1388064公开了一种制备晶胞常数为2.420－2.440纳米的高硅Y沸石的方法(董松涛；李宣文；李大东；史建文；聂红；石亚华)，该方法包括将NaY沸石或已经经过超稳化处理的Y型沸石进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝；其特征在于所说的铵交换中至少在水热处理和/或化学脱铝之前的第一次铵交换是采用温度为室温至低于60℃的低温选择性铵交换，其余的铵交换或者为室温至低于60℃的低温选择性铵交换或者为60－90℃的常规铵交换。该专利制得的高硅Y沸石在较小的晶胞常数时仍具有较高的结晶保留度，同时具有较多的二次孔，适用于作为中间馏分油加氢裂化催化剂。以上专利所公开的方法所制备的超稳Y分子筛中虽然含有一定量的二级孔，晶胞常数小，硅铝比较高，但是这些改性分子筛适用于加氢催化剂，其难以满足催化裂化加工重油所需的高裂化活性要求。CN1629258公开了一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法(慕旭宏；汪颖；舒兴田；罗一斌；宗保宁；何鸣元；吴佳；王宣)，其特征在于该方法是将NaY分子筛与含6～94重％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1～24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na2O含量降低到1.5重％以下，然后用稀土盐含量为2～10重％的水溶液在70℃～95℃下与分子筛接触，使分子筛中的稀土以RE2O3计为0.5～18重％，再与载体进行混合、干燥。该分子筛在制备过程中，需经过多次铵盐交换，制备工艺繁琐、氨氮污染严重、成本较高。另外，该分子筛的超稳程度不高，硅铝比较低，分子筛中二级孔较少。CN1127161公开了一种含稀土的富硅超稳Y型分子筛的制备方法(杜军；李才英；李峥；胡联良；邵兆南)，该方法是以NaY为原料，在固体RECl3存在时用SiCl4进行气相脱铝补硅反应，一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数ao为2.430～2.460纳米，稀土含量为0.15～10.0重％，Na2O含量小于1.0重％。但是，该分子筛仅用气相超稳方法制备，虽然，可以制得含稀土的超稳Y分子筛，但是，所制备的分子筛中缺少二级孔。CN1031030公开了一种低稀土含量超稳Y型分子筛的制备方法，该方法提供了一种用于烃类裂化的低稀土含量超稳Y型分子筛，是以NaY型分子筛为原料，经铵离子和稀土离子的一次混合交换、稳定化处理、脱去部分骨架铝原子、热或水热处理等步骤制备成的。该分子筛的稀土含量(RE2O3)为0.5～6重％，SiO2/Al2O3达9～50，晶胞常数a0为2.425～2.440nm。该方法所制备的超稳分子筛的硅铝比高，晶胞常数较小，并且，含有一定量的稀土，但是，没有涉及制备具有二级孔的分子筛中高稳定性分子筛，其活性中心可接近性差，活性不高。本专利技术的专利技术人研究发现，含现有技术制备的超稳Y型分子筛的催化裂化催化剂，难以同时具有较高的重油催化裂化活性和较好的焦炭选择性。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题之一是提供一种适用于重质油催化裂化加工的催化裂化催化剂，其含有改性Y型分子筛(Y型分子筛也称Y型沸石)，该催化剂具有更高的重油裂化活性和更好的焦炭选择性。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种该催化裂化催化剂的制备方法。本专利技术提供一种催化裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，含有以干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以干基计2重量～40重量％的含添加剂的氧化铝和以干基计10重量～80重量％的粘土；以所述含添加剂的氧化铝重量为基准，以干基计，所述含添加剂的氧化铝中含有60重量％-99.5重量％的氧化铝，0.5重量％-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种，所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为5重量％～12重量％，氧化钠含量(Na2O含量)不超过0.5重％例如为0.05重量％～0.5重量％，总孔体积为0.36mL/g～0.48mL/g例如0.38～0.45mL/g，该改性Y型分子筛的孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20％～38％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于10％，晶格崩塌温度不低于1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.50。本专利技术提供的改性Y型分子筛，晶格崩塌温度不低于1060℃，优选的，该分子筛晶格崩塌温度1060℃～1085℃，例如为1064～1081℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化裂化催化剂含有以干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以干基计2重量～40重量％的含添加剂的氧化铝和以干基计10重量～80重量％的粘土；其中，以干基计，所述含添加剂的氧化铝中含有60重量％‑99.5重量％的氧化铝，0.5重量％‑40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种；所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为5重量％～12重量％，氧化钠含量不超过0.5重量％，总孔体积为0.36mL/g～0.48mL/g，孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20％～38％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于10％，晶格崩塌温度不低于1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.50。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂化催化剂含有以干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以干基计2重量～40重量％的含添加剂的氧化铝和以干基计10重量～80重量％的粘土；其中，以干基计，所述含添加剂的氧化铝中含有60重量％-99.5重量％的氧化铝，0.5重量％-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种；所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为5重量％～12重量％，氧化钠含量不超过0.5重量％，总孔体积为0.36mL/g～0.48mL/g，孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20％～38％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于10％，晶格崩塌温度不低于1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.50。2.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的改性Y型分子筛中孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为28％～38％。3.按照权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的改性Y型分子筛中孔径为的二级孔的孔体积/孔径为总二级孔的孔体积的比例为40％～80％。4.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比为5～9.5％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7～14。5.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的改性Y型分子筛晶格崩塌温度1060℃～1085℃。6.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的所述的改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值为3.5～6可以为3.5～4.6。7.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，在800℃、常压、100％水蒸气气氛老化17小时后，所述的改性Y型分子筛的相对结晶保留度为38％以上例如可以为38～65。8.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的改性Y型分子筛的相对结晶度为70～80％。9.按照权利要求1～8任一所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的改性Y型分子筛的氧化稀土含量为5.5～10重量％，氧化钠含量为0.15～0.3重量％，晶胞常数为2.442～2.453nm且骨架硅铝比为7.8～12.6。10.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括以干基计25重量％～40重量％的所述改性Y型分子筛、以干基计2～20重量％的所述含添加剂的氧化铝、以干基计5重量～30重量％的氧化铝粘结剂和以干基计30重量～50重量％的粘土。11.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种；所述氧化铝粘结剂选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石、一水铝石、三水铝石、拜耳石或铝溶胶中的一种或几种；所述含添加剂的氧化铝的制备方法包括如下步骤：(1)、将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5；(2)、将步骤(1)的混合浆液于室温～90℃的温度下老化0～24小时；(3)、将步骤(2)的产物与添加剂混合，任选干燥和任选焙烧。12.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括制备改性Y型分子筛，形成包括所述改性Y型分子筛、含添加剂的氧化铝、粘土和水的浆液，喷雾干燥的步骤，其中，以所述含添加剂的氧化铝的重量为基准，所述含添加剂的氧化铝中含有60重量％-99.5重量％的氧化铝，0.5重量％-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种；其中，所述改性Y型分子筛的制备方法包括以下步骤：(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量...

【专利技术属性】
技术研发人员：周灵萍，张蔚琳，许明德，陈振宇，田辉平，朱玉霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11