1,2-环己二胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种1,2‑环己二胺的制备方法，将催化剂、液氨和水混合，在无氧环境中，60℃～110℃滴加环氧环己烷原料，反应至压力恒定后，充入氢气，在110℃～210℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，将该反应液分离提纯即得1,2‑环己二胺。上述1,2‑环己二胺的制备方法，以产能过剩的环氧环己烷为原料，结合水作为促进剂，通过控制阶梯升温，且使液氨一次性加入并与催化剂和水混合，从而使环氧环己烷与液氨反应生成1,2‑环己二胺，扩宽了环氧环己烷的下游应用，给1,2‑环己二胺提供了稳定的来源，降低成本。

Preparation of 1,2- hexamethylene diamine

The invention relates to a preparation method of 1,2_cyclohexanediamine, in which the catalyst, liquid ammonia and water are mixed, the raw material of cyclohexane oxide is dripped at 60 110 to 110 1,2 hexamethylene diamine. The preparation method of 1,2-cyclohexanediamine described above uses cyclohexane oxide with excess capacity as raw material and water as accelerator. By controlling the step heating and mixing liquid ammonia with catalyst and water at one time, cyclohexane oxide reacts with liquid ammonia to form 1,2-cyclohexanediamine, thus widening the downstream of cyclohexane oxide. The application provides a stable source for 1,2 hexamethylene diamine and reduces the cost.

【技术实现步骤摘要】
1,2-环己二胺的制备方法
本专利技术涉及化学合成
，特别是涉及一种1,2-环己二胺的制备方法。
技术介绍
1,2-环己二胺是一种重要的环氧固化剂、化工原料和医药中间体。目前市场上的1,2-环己二胺主要来源于己二腈加氢生产己二胺过程中产生的副产物。该己二腈的生产工艺路线复杂，且需要用到剧毒的化工原料，因此该生产工艺只被少数跨国公司所掌握，导致己二腈的供应有限，从而限制了己二腈加氢生产己二胺工艺的发展，也间接导致了1,2-环己二胺供应不足。此外，己二腈加氢生产己二胺过程中产生的副产物成分复杂，导致1,2-环己二胺的分离难度较大，成本较高，制约了1,2-环己二胺的下游应用。环氧环己烷主要来源于环己烷氧化合成环己酮过程中的副产物。由于环己烷氧化合成环己酮的工艺路线比较成熟，且产能较大，因此环氧环己烷供应过剩情况比较明显。因此，利用环氧环己烷开发合成1,2-环己二胺的工艺路线成为人们研究的热点。
技术实现思路
基于此，有必要提供一种以环氧环己烷为原料的1,2-环己二胺的制备方法。一种1,2-环己二胺的制备方法，包括以下步骤：提供环氧环己烷原料，所述环氧环己烷原料中环氧环己烷的质量含量在40％以上；将催化剂、液氨和水混合，在无氧环境中，60℃6110℃滴加所述环氧环己烷原料，反应至压力恒定后，充入氢气，在150℃6250℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，所述水的用量为所述环氧环己烷原料质量的0.5％610％，所述液氨与所述环氧环己烷的摩尔比为(2610):1；将所述反应液分离提纯，得到1,2-环己二胺。在其中一个实施例中，所述环氧环己烷原料为环己烷氧化废液轻质油。在其中一个实施例中，所述环氧环己烷原料为环氧环己烷的质量含量为40％650％的未经提纯的环己烷氧化废液轻质油；或环氧环己烷的质量含量为75％685％的提纯后的环己烷氧化废液轻质油。在其中一个实施例中，所述催化剂选自骨架镍、骨架钴、骨架铜、负载钯、负载铂及负载钼中的至少一种。在其中一个实施例中，所述催化剂的用量为所述环氧环己烷原料质量的5％630％。在其中一个实施例中，氢气的用量为所述液氨的摩尔用量的1％65％。在其中一个实施例中，所述分离提纯的方法为：依次进行常压脱水、减压脱轻和减压精馏。在其中一个实施例中，所述常压脱水的回流比为(263):1。在其中一个实施例中，所述减压脱轻的压力为40KPa660KPa，所述减压脱轻的回流比为(365):1。在其中一个实施例中，所述减压精馏的压力＜10mbar。上述1,2-环己二胺的制备方法，以产能过剩的环氧环己烷为原料，结合水作为促进剂，通过控制阶梯升温，且使液氨一次性加入并与催化剂和水混合，从而使环氧环己烷与液氨反应生成1,2-环己二胺，扩宽了环氧环己烷的下游应用，给1,2-环己二胺提供了稳定的来源，降低成本。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术。但是本专利技术能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似改进，因此本专利技术不受下面公开的具体实施的限制。一实施方式的1,2-环己二胺的制备方法，包括以下步骤S1106S120：S110、提供环氧环己烷原料。其中，环氧环己烷原料中环氧环己烷的质量含量在40％以上。进一步的，在本实施方式中，环氧环己烷原料为环己烷氧化废液轻质油。进一步的，环氧环己烷原料为环氧环己烷的质量含量为40％650％的未经提纯的环己烷氧化废液轻质油；或环氧环己烷的质量含量为75％685％的提纯后的环己烷氧化废液轻质油。需要说明的是，环己烷氧化废液轻质油为环己烷氧化制环己酮过程中产生的副产物轻质油，轻组分多达30多种，其中环氧环己烷含量为40％650％，但由于共沸物的存在，即使通过精馏，其提纯后的环己烷氧化废液轻质油中也包含了20多种脂肪(环)烃和醛、酮、醇类物质，如丙醇、甲酸丁酯、2-戊醇、2-己酮、1-甲基戊醛、正戊醇、1,3-二甲基丁醛、正己醛、甲氧基环己烷、环己醇、乙氧基环己烷、丙基环己烷等，环氧环己烷含量为75％685％。将环己烷氧化废液轻质油或提纯后的环己烷氧化废液轻质油直接作为制备1,2-环己二胺的原料，无需对环己烷氧化废液轻质油或提纯后的环己烷氧化废液轻质油作进一步处理，节能节耗50％以上，减排80％以上。S120、将催化剂、液氨和水混合，在无氧环境中，606110℃滴加上述环氧环己烷原料，反应至压力恒定后，充入氢气，在150℃6250℃反应至压力再次恒定后，得到反应液。其中，水的用量为环氧环己烷原料质量的0.5％610％。液氨与环氧环己烷的摩尔比为(2610):1。需要说明的是，水作为促进剂与液氨一起加入，通过水的电离供氢，可促进环氧键的开环反应，提高开环速率，从而有效减缓竞争反应中环氧环己烷与中间体氨基环己醇的开环化，提高反应选择性。其中，环氧环己烷与氨基环己醇开环化竞争反应的方程式如下：进一步的，所述催化剂选自骨架镍、骨架钴、骨架铜、负载钯、负载铂及负载钼中的至少一种。进一步的，催化剂的用量为环氧环己烷原料质量的5％630％。需要说明的是，在60℃6110℃滴加环氧环己烷原料至压力恒定主要发生以下反应：充入氢气后，在150℃6250℃反应至压力再次恒定后主要发生以下反应：采用活性炭负载钯作为催化剂，可有效抑制竞争反应中间体氨基环己醇的自聚，提高反应选择性。其中，氨基环己醇自聚竞争反应的方程式如下:进一步的，催化剂采用固载催化剂的方式，反应完后无需对催化剂进行分离，处理效率高，催化剂使用寿命可达12618个月，并可再生。进一步的，氢气的用量为液氨摩尔用量的1％65％。可以理解，采用无氧环境滴加环氧环己烷，可以防止催化剂中毒和氨氧化。在本实施方式中，无氧环境采用氢气置换空气即可。S130、将上述反应液分离纯化，得到1,2-环己二胺。其中，分离纯化的方法为：依次经常压脱水、减压脱轻和减压精馏。可以理解，当环氧环己烷原料为环己烷氧化废液轻质油或提纯后的环己烷氧化废液轻质油时，反应液中含有多种轻组分，且1,2-环己二胺与水共沸，水难以脱出，采用常压脱水，利用反应液中轻组分回流带水，水经沉降后排出，然后减压脱轻再将反应液中的部分轻组分除去，最后减压精馏得到1,2-环己二胺。其中，常压脱水的回流比为(263):1。减压脱轻的压力为40kPa660kPa，减压脱轻的回流比为(365):1。减压精馏的压力＜10mbar。可以理解，若环氧环己烷原料为纯的环氧环己烷时，则分离纯化的方法仅常压脱水即可。上述1,2-环己二胺的制备方法，以产能过剩的环氧环己烷为原料，结合水作为促进剂，通过控制阶梯升温，使得一次性加入液氨，就可使环氧环己烷与液氨反应生成1,2-环己二胺，操作便捷、反应选择性高，可大幅提高1,2-环己二胺的产能，扩宽了环氧环己烷的下游应用，给1,2-环己二胺提供了稳定的来源，降低成本。此外，整个过程无溶剂加入，节能环保。以下为具体实施例。实施例1反应釜固载122.5g活性炭负载钯催化剂，加入340g液氨(20mol)和12.25g水，用氢气置换釜中的空气后，在60℃，搅拌状态下滴加环己烷氧化废液轻质油(含40％的环氧环己本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1,2‑环己二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供环氧环己烷原料，所述环氧环己烷原料中环氧环己烷的质量含量在40％以上；将催化剂、液氨和水混合，在无氧环境中，60℃6110℃滴加所述环氧环己烷原料，反应至压力恒定后，充入氢气，在110℃6210℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，所述水的用量为所述环氧环己烷原料质量的0.1％610％，所述液氨与所述环氧环己烷的摩尔比为(2610):1；将所述反应液分离提纯，得到1,2‑环己二胺。

【技术特征摘要】
1.一种1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供环氧环己烷原料，所述环氧环己烷原料中环氧环己烷的质量含量在40％以上；将催化剂、液氨和水混合，在无氧环境中，60℃6110℃滴加所述环氧环己烷原料，反应至压力恒定后，充入氢气，在110℃6210℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，所述水的用量为所述环氧环己烷原料质量的0.1％610％，所述液氨与所述环氧环己烷的摩尔比为(2610):1；将所述反应液分离提纯，得到1,2-环己二胺。2.根据权利要求1所述的1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于，所述环氧环己烷原料为环己烷氧化废液轻质油。3.根据权利要求2所述的1,2-环己二胺的制备方法，其特征在于，所述环氧环己烷原料为环氧环己烷的质量含量为40％610％的未经提纯的环己烷氧化废液轻质油；或环氧环己烷的质量含量为71％681％的提纯后的环己烷氧化废液轻质油。4.根据权利要求163任一项所述的1,2-环己二胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾露，王泫迈，张小兵，李佐祖，蒋卫和，刘洋，屈铠甲，杨浴，张智，
申请(专利权)人：岳阳昌德化工实业有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43