一种氨基偶氮功能化有机多孔聚合物材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种氨基偶氮功能化有机多孔聚合物材料及其制备方法。所述方法包括：步骤1，使用结构式IV所示的芳基二胺制备结构式Ⅲ所示的多重氮盐，X为Cl、BF4、PF6或OAc；步骤2，使用所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐与结构式Ⅱ所示的1,3,5‑三氨基苯发生偶氮化聚合反应，进行后处理得到如结构式I所示的氨基偶氮功能化有机多孔聚合物材料；

Amino azo functionalized organic porous polymer material and preparation method thereof

The invention provides an amino azo functionalized organic porous polymer material and a preparation method thereof. The method includes: step 1, using the aryl diamine shown in structural formula IV to prepare the polyazide salt shown in structural formula III, X being Cl, BF4, PF6 or OAc; step 2, using the polyazide salt shown in structural formula III to react with the 1,3,5_triaminobenzene shown in structural formula II for azo polymerization, and after treatment to obtain a structure such as structure. Amino azo functionalized organic porous polymer materials shown in formula I;

【技术实现步骤摘要】
一种氨基偶氮功能化有机多孔聚合物材料及其制备方法
本专利技术涉及新材料领域，特别是涉及一类氨基偶氮功能化有机多孔聚合物材料(NH2-Azo-POPs)的制备方法，以及一种氨基偶氮苯功能化有机多孔聚合物材料。
技术介绍
有机多孔聚合物(POPs)是由C、H、O、N等轻质元素通过共价键连接形成的具有微孔、介孔或者多级孔结构的新型高分子多孔材料，具有比表面积大、低密度、孔径可调等优点，在吸附性能上有很大的潜力，广泛用于气体存储、分离及有机环境污染物处理等领域。随着对多孔材料的深入研究，研究者们研究人员发现将N原子引入多孔聚合物材料中，不仅可以调控聚合物的网络结构，而且还可以促进聚合物对二氧化碳气体吸附和分离。例如，在多孔材料中引入碱性的氨基，由于氨基呈碱性，可以吸附二氧化碳气体并与二氧化碳气体发生反应，因此氨基的加入可以增强多孔材料对二氧化碳气体的吸附能力。又如，使用偶氮基团构建多孔偶氮交联聚合物，偶氮基团的加入增强了多孔偶氮交联聚合物与二氧化碳气体分子之间的偶极-四极作用，使得构建的多孔偶氮交联聚合物表现出优异的二氧化碳吸附性能。现有技术主要采用金属催化方法制备多孔偶氮交联聚合物。然而，金属催化方法使用到的重金属会对环境造成威胁，同时较长反应时间和较为苛刻的反应条件如高温条件，导致产物的合成效率较低且成本较高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种简单、高效的制备类氨基偶氮功能化有机多孔聚合物材料的方法。为了解决上述问题，本专利技术公开了一种类氨基偶氮功能化有机多孔聚合物材料的制备方法，所述方法包括：步骤1，使用结构式IV所示的芳基二胺制备结构式Ⅲ所示的多重氮盐，X为Cl、BF4、PF6或OAc；步骤2，使用所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐与结构式Ⅱ所示的1,3,5-三氨基苯发生偶氮化聚合反应，进行后处理，得到如结构式I所示的氨基偶氮功能化有机多孔聚合物材料；优选地，所述多重氮盐中的X为Cl、BF4、PF6或OAc，如所述结构式Ⅳ所示的芳基二胺的立体结构包括直线型和V型中的一种。优选地，如所述结构式Ⅳ所示的芳基二胺包括2,2'-二苯基-4,4'-联苯二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷、4,4'-二苯亚甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、1,1'-联苯-3,3'-二胺、1,4-二氨基苯以及1,3-二氨基苯中的任意一种。优选地，所述的使用结构式IV所示的芳基二胺制备结构式Ⅲ所示的多重氮盐的步骤包括：由如所述结构式Ⅳ所示的芳基二胺与亚硝化试剂在酸性介质下进行重氮化反应，制备如所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐。优选地，所述的使用所述结构式Ⅳ所示的芳基二胺与亚硝化试剂在酸性介质下进行重氮化反应步骤包括：向所述结构式Ⅳ所示的芳基二胺中滴加所述亚硝化试剂进行重氮化反应，反应时间为25～120min，反应温度为冰水浴温度。优选地，所述亚硝化试剂包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯中的至少一种。优选地，所述酸性介质包括氟硼酸、盐酸、六氟磷酸以及冰醋酸中的至少一种。优选地，所述结构式Ⅳ所示的芳基二胺和酸性介质的摩尔比为1:4～1:10。优选地，所述的使用所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐与结构式Ⅱ所示的1,3,5-三氨基苯发生偶氮化聚合反应的步骤包括：使用所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐配制多重氮盐溶液，使用碱性溶液调节所述多重氮盐溶液至中性，向中性的所述多重氮盐溶液中加入所述结构式Ⅱ所示的1,3,5-三氨基苯进行偶氮化反应。优选地，所述的向中性的所述多重氮盐溶液中加入所述结构式Ⅱ所示的1,3,5-三氨基苯进行偶氮化反应的步骤包括：滴加所述结构式Ⅱ所示的1,3,5-三氨基苯至中性的所述多重氮盐溶液中进行偶氮化反应，所述偶氮化反应的反应时间为6h～24h，反应温度为冰水浴温度。优选地，所述碱性溶液包括碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和三乙胺溶液中的至少一种。优选地，所述步骤2中，所述结构式Ⅱ所示的1,3,5-三氨基苯和所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐的摩尔比为1:1.5～1:9。优选地，所述的使用结构式IV所示的芳基二胺制备结构式Ⅲ所示的多重氮盐的步骤包括：将所述结构式IV所示的芳基二胺溶解在第一溶剂中，使用得到的芳基二胺溶液制备所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐；所述第一溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇以及二氯甲烷中的至少一种。优选地，所述的由所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐与结构式Ⅱ所示的1,3,5-三氨基苯发生偶氮化聚合反应的步骤包括：将所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐溶解在第二溶剂中，使用多重氮盐溶液与所述结构式Ⅱ所示的1,3,5-三氨基苯发生偶氮化聚合反应；所述第二溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮以及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。优选地，如所述结构式I所示的氨基功能化的有机多孔聚合物材料使用的后处理包括真空烘箱干燥、超临界CO2干燥和冷冻干燥中的至少一种。本专利技术实施例还提供了一种氨基偶氮苯功能化有机多孔聚合物材料，所述氨基偶氮苯功能化有机多孔聚合物材料是根据上述的制备方法制备的。与现有技术相比，本专利技术包括以下优点：本专利技术实施例提供了一种氨基偶氮苯功能化有机多孔聚合物材料的制备方法。由于该制备方法中所使用的试剂均为环境友好型的试剂，因此该制备方法具有环境友好的特点。除此之外，该制备方法还具有简单易行、分散性好、物理化学稳定性好、聚合物比表面积大、反应速度快、反应条件温和等特点。依据本专利技术提供的制备方法制备的聚合物富含氮原子，具有微孔-介孔多层次孔结构特点。聚合物骨架中的氨基和偶氮基的设置，增强了聚合物的孔道对二氧化碳及某些有机污染物的吸附能力，可以将本专利技术制备的聚合物作为固体吸附剂广泛应用于二氧化碳的吸附以及有机污染物的分离等领域。附图说明图1为本专利技术实施例提供的一种氨基偶氮功能化有机多孔聚合物材料的制备方法的流程图；图2为本专利技术实施例1中联苯基重氮四氟硼酸盐的1H核磁共振谱图；图3为本专利技术实施例1中NH2-Azo-POP-1的傅立叶变换红外光谱图；图4为本专利技术实施例1中NH2-Azo-POP-1的交叉极化/魔角自旋13C核磁共振谱图；图5为本专利技术实施例1中NH2-Azo-POP-1的热重分析谱图；图6为本专利技术实施例1中NH2-Azo-POP-1在77K时N2的吸附和脱附等温线图；图7为本专利技术实施例1中NH2-Azo-POP-1经NLDFT计算的孔径分布图；图8为本专利技术实施例1中NH2-Azo-POP-1在195K、273K和298K时CO2的吸附和脱附等温线；图9为本专利技术实施例1中NH2-Azo-POP-1对水溶液中苯胺的动力学吸附Pseudo-First-Order(PFO)拟合曲线；图10为本专利技术实施例1中NH2-Azo-POP-1对水溶液中苯胺的动力学吸附Pseudo-Second-Order(PSO)拟合曲线；图11为本专利技术实施例1中NH2-Azo-POP-1对水溶液中苯胺的Langmuir等温吸附拟合曲线；图12为本专利技术实施例1中NH2-Azo-POP-1对水溶液中苯酚的动力学吸附PFO拟合曲线；图13为本专利技术实施例1中NH2-Azo-POP-1对水溶液中苯酚的动力学吸附PSO拟合曲线；图14为本专利技术实施例1中NH2-Azo-POP-1对水溶液中苯酚的Langmuir等温吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨基偶氮苯功能化有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1，使用结构式IV所示的芳基二胺制备结构式Ⅲ所示的多重氮盐，X为Cl、BF4、PF6或OAc；步骤2，使用所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐与结构式Ⅱ所示的1,3,5‑三氨基苯发生偶氮化聚合反应，进行后处理，得到如结构式I所示的氨基偶氮功能化有机多孔聚合物材料；

【技术特征摘要】
1.一种氨基偶氮苯功能化有机多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1，使用结构式IV所示的芳基二胺制备结构式Ⅲ所示的多重氮盐，X为Cl、BF4、PF6或OAc；步骤2，使用所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐与结构式Ⅱ所示的1,3,5-三氨基苯发生偶氮化聚合反应，进行后处理，得到如结构式I所示的氨基偶氮功能化有机多孔聚合物材料；2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多重氮盐中的X为Cl、BF4、PF6或OAc，如所述结构式Ⅳ所示的芳基二胺的立体结构包括直线型和V型中的一种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，如所述结构式Ⅳ所示的芳基二胺包括2,2'-二苯基-4,4'-联苯二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯基甲烷、4,4'-二苯亚甲基二苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、1,1'-联苯-3,3'-二胺、1,4-二氨基苯以及1,3-二氨基苯中的任意一种。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的使用结构式IV所示的芳基二胺制备结构式Ⅲ所示的多重氮盐的步骤包括：由如所述结构式Ⅳ所示的芳基二胺与亚硝化试剂在酸性介质下进行重氮化反应，制备如所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐。5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述的使用所述结构式Ⅳ所示的芳基二胺与亚硝化试剂在酸性介质下进行重氮化反应步骤包括：向所述结构式Ⅳ所示的芳基二胺中滴加所述亚硝化试剂进行重氮化反应，反应时间为25～120min，反应温度为冰水浴温度。6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述亚硝化试剂包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯中的至少一种。7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述酸性介质包括氟硼酸、盐酸、六氟磷酸以及冰醋酸中的至少一种。8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述结构式Ⅳ所示的芳基二胺和酸性介质的摩尔比为1:4～1:10。9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的使用所述结构式Ⅲ所示的多重氮盐与结构式Ⅱ所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄木华，刘向向，罗贤升，邓汉林，孙晓宇，陈世稆，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11