一种硫酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成领域，特别是涉及一种硫酸酯的制备方法。发明专利技术提供一种硫酸酯的制备方法，包括：将式II化合物在反应溶剂存在的条件下与硫酰氟反应，制备获得式I化合物。本发明专利技术制备硫酸酯的过程中有效的避免了水和氯离子的引入，从而避免了产物分解和氯离子含量高的情况；另外，本发明专利技术的制备方法步骤简短，所使用原料均为市售常规化学品，且原料品种少，副反应少，收率高；本发明专利技术制备硫酸酯的方法制造成本低，且反应仅使用可回收的有机溶剂，反应副产物为单一无机盐固体，易于回收处理，不产生废水，更加利于环境保护，因此本发明专利技术的硫酸酯的制备方法是真正绿色、环保且适合工业化大规模生产的方法。

Method for preparing sulphate ester

The invention relates to the field of organic synthesis, in particular to a preparation method of sulfate. The invention provides a preparation method of sulfate, including: reacting formula II compound with sulfuryl fluoride in the presence of reaction solvent to prepare formula I compound. In the process of preparing sulfate ester, the introduction of water and chloride ion is effectively avoided, thus avoiding the decomposition of product and the high content of chloride ion; in addition, the preparation method of the present invention has simple steps, the raw materials used are all conventional chemicals on sale, and the raw materials have fewer varieties, fewer side reactions and high yield; and the preparation method of the present invention is simple and convenient. The sulfate method has low manufacturing cost, and only recyclable organic solvents are used in the reaction. The by-product of the reaction is a single inorganic salt solid. It is easy to recover and treat, does not produce waste water, and is more conducive to environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸酯的制备方法
本专利技术涉及有机合成领域，特别是涉及一种硫酸酯的制备方法。
技术介绍
近年来随着锂离子电池在电动汽车领域的广泛应用，锂离子电池的温度适应性越来越受到关注。在我国大部分地区，夏季气温可达38℃左右，而到了冬季则低至-10℃左右，这对电池的高低温性能提出了严峻的考验。硫酸酯类化合物有广泛的用途，尤其是环状硫酸酯类化合物越来越多的被用作锂电池固体电解质相界面膜及锂电子电解液的新型添加剂，以改善电池高低温性能。研究表明环状硫酸酯在电解液中可还原产生亚硫酸盐类化合物，而这一类化合物具有良好的热稳定性，因此能够改善锂电池SEI膜的高温稳定性，进而提高电池的高温循环性能和高温储存性能；同时可以优化SEI膜的成分，降低电池的阻抗，有利于改善电池的低温放电性能。目前公开报道的环状硫酸酯的制备方法大部分是先以二醇类化合物和二氯亚砜反应得到对应的环状亚硫酸酯，再进一步氧化得到环状硫酸酯。这种方法普遍存在的问题是由于反应过程中使用二氯亚砜、引入的氯离子难以除去而影响产物品质，另外氧化步骤操作和物料成本高。例如CN106187989报道以二氯亚砜和乙二醇为原料进行取代反应制备亚硫酸乙烯酯，继续在含硫酸铁的二氯甲烷-水两相中，用过碳酸钠氧化成硫酸乙烯酯。该工艺两步反应均产生大量含盐废水，环保投入成本高，产物难以提纯，另外产物在水中容易分解，使品质不稳定。而专利CN105481826A仍以二氯亚砜和乙二醇为原料进行取代反应制备亚硫酸乙烯酯，再以三氯化钌和次氯酸钠为氧化剂制备硫酸乙烯酯。该方法同样存在反应含水、废水量大的问题，另外氧化试剂价格昂贵，致使工艺成本高、不适合商品化应用。CN104945368A报道氯化亚砜和1,2-戊二醇为原料进行加成反应，再滴加次氯酸钠和催化剂三氯化钌或二氧化钌的混合溶液进行氧化反应制备4-丙基硫酸乙烯酯。该方法操作繁琐，氧化试剂价格昂贵，制造成本高。可见，现有技术提供了多种制备硫酸酯的方法，但是都存在着对产品质量不利、制造成本高、环保投入高等缺陷，给工业生产和产品的推广应用造成困难。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种硫酸酯的制备方法，用于解决现有技术中的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种硫酸酯的制备方法，包括：将式II化合物在反应溶剂存在的条件下与硫酰氟反应，制备获得式I化合物，反应方程式如下所示：其中，n选自0、1、2、3或4；M选自Li、Na、K；R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1～C4烷基、C6～C18芳基、C1～C4烷氧基、氯或溴。在本专利技术一些实施方式中，n选自0或1；在本专利技术一些实施方式中，M选自Na、K。在本专利技术一些实施方式中，R1选自H、甲基或丙基。在本专利技术一些实施方式中，R2～R6为氢。在本专利技术一些实施方式中，硫酰氟与式II化合物的摩尔比为1～3：1。在本专利技术一些实施方式中，硫酰氟与式II化合物的摩尔比为1.2～2：1。在本专利技术一些实施方式中，式II化合物与硫酰氟反应的反应溶剂选自芳香烃类溶剂、酯类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，式II化合物与硫酰氟反应的反应溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、丙腈中的一种或多种的组合在本专利技术一些实施方式中，式II化合物与硫酰氟反应的反应温度为-70℃～30℃。在本专利技术一些实施方式中，式II化合物与硫酰氟反应的反应温度为-30℃～-5℃。在本专利技术一些实施方式中，式II化合物与硫酰氟的反应在密闭的条件下进行。在本专利技术一些实施方式中，将硫酰氟和式II化合物逐量混合反应。在本专利技术一些实施方式中，式II化合物与硫酰氟的反应在气体保护的条件下进行。在本专利技术一些实施方式中，式II化合物与硫酰氟的反应在氮气和/或惰性气体保护的条件下进行。在本专利技术一些实施方式中，式II化合物与硫酰氟的反应的后处理包括：将反应体系升温，去除产物中的硫酰氟，固液分离，液相浓缩，获取析出物。在本专利技术一些实施方式中，式II化合物与硫酰氟的反应的后处理还包括：将析出物重结晶和/或打浆。在本专利技术一些实施方式中，所述重结晶和/或打浆中，加入金属离子螯合剂，所述金属离子螯合剂选自冠醚。在本专利技术一些实施方式中，所述式II化合物由式III化合物与碱金属物质反应制备获得，反应方程式如下所示：所述碱金属物质中的碱金属元素选自Li、Na、K。在本专利技术一些实施方式中，所述碱金属物质选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属单质、碱金属氢化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，所述碱金属醇盐选自甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，所述碱金属单质选自单质钠、单质锂、单质钾中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，所述碱金属氧化物选自氧化钠、氧化钾中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，所述碱金属氢化物选自钠氢、锂氢中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，式III化合物与碱金属物质中碱金属元素的摩尔比为0.5～3：1，优选的摩尔比为0.6～1.5：1；在本专利技术一些实施方式中，式III化合物与碱金属物质反应的反应温度为70-150℃；在本专利技术一些实施方式中，式III化合物与碱金属物质的反应在反应溶剂存在的条件进行。在本专利技术一些实施方式中，式III化合物与碱金属物质反应的反应溶剂选自芳香烃类溶剂。在本专利技术一些实施方式中，式III化合物与碱金属物质反应的反应溶剂选自甲苯、二甲苯、苯中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，当碱金属物质选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐时，将式III化合物与碱金属物质反应，反应过程中加热去除体系中生成的低沸点成分；在本专利技术一些实施方式中，当碱金属物质为碱金属氢化物、碱金属单质时，将式III化合物逐量加入含有碱金属物质的反应溶剂中进行反应。具体实施方式本专利技术专利技术人经过大量的探索和研究，提供了一种新的硫酸酯的制备方法，所述制备方法有效的避免了水和氯离子的引入，且具有步骤简短、副反应少、收率高、后处理简单等特点，适合工业化大规模生产，在此基础上完成了本专利技术。本专利技术一方面提供一种硫酸酯的制备方法，所述硫酸酯的化学结构式如式I所示，所述硫酸酯的制备方法，可以包括：将式II化合物在反应溶剂存在的条件下与硫酰氟反应，制备获得式I化合物，反应方程式如下所示：其中，n可以选自0、1、2、3或4；M可以选自Li、Na、K；R1、R2、R3、R4、R5、R6可以各自独立地选自H、C1～C4烷基、C6～C18芳基、C1～C4烷氧基、氯或溴。所述C1～C4烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。所述C6～C18芳基可以是例如苯基、萘基、荧蒽基、芴基、四氢化萘基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫酸酯的制备方法，所述硫酸酯的化学结构式如式I所示，包括：将式II化合物在反应溶剂存在的条件下与硫酰氟反应，制备获得式I化合物，反应方程式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种硫酸酯的制备方法，所述硫酸酯的化学结构式如式I所示，包括：将式II化合物在反应溶剂存在的条件下与硫酰氟反应，制备获得式I化合物，反应方程式如下所示：其中，n选自0、1、2、3或4；M选自Li、Na、K；R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自H、C1～C4烷基、C6～C18芳基、C1～C4烷氧基、氯或溴。2.如权利要求1所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，n选自0或1；和/或，M选自Na、K。3.如权利要求1所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，R1选自H、甲基或丙基。4.如权利要求1所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，R2～R6为氢。5.如权利要求1所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的一个或多个：A1)硫酰氟与式II化合物的摩尔比为1～3：1；A2)式II化合物与硫酰氟反应的反应溶剂选自芳香烃类溶剂、酯类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂中的一种或多种的组合；A3)式II化合物与硫酰氟反应的反应温度为-70℃～30℃；A4)式II化合物与硫酰氟的反应在密闭的条件下进行；A5)将硫酰氟和式II化合物逐量混合反应；A6)式II化合物与硫酰氟的反应在气体保护的条件下进行；A7)式II化合物与硫酰氟的反应的后处理包括：将反应体系升温，去除产物中的硫酰氟，固液分离，液相浓缩，获取析出物。6.如权利要求5所述的硫酸酯的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的一个或多个：B1)硫酰氟与式II化合物的摩尔比为1.2～2：1；B2)式II化合物与硫酰氟反应的反应溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、丙腈中的一种或多种的组合；B3)式II化合物与硫酰氟反应的反应温度为-30℃～-5℃；B4)式II化合物与硫酰氟的反应在氮气和/或惰性气体保护的条件下进行；B5)式II化合物与硫酰氟的反应的后处理还包括：将析出物重结晶和/或打浆。7.如权利要求6所述的硫酸酯的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：何立，李晓亮，田中，杨建华，
申请(专利权)人：上海康鹏科技有限公司，衢州康鹏化学有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31