复合活性物质粒子、正极、全固体锂离子电池及它们的制造方法技术

本发明专利技术涉及复合活性物质粒子、正极、全固体锂离子电池及它们的制造方法。[课题]公开在制得全固体锂离子电池时可降低电池电阻的复合活性物质粒子。[解决手段]采用这样的复合活性物质粒子，其具有活性物质粒子和被覆该活性物质粒子表面的至少一部分的锂离子传导性氧化物，水分量为319ppm以下。

Composite active particles, positive electrodes, all solid lithium ion batteries and their manufacturing methods

The present invention relates to composite active material particles, positive poles, all-solid-state lithium-ion batteries and their manufacturing methods. [Subject] Composite active material particles which can reduce the resistance of all-solid-state lithium-ion batteries are disclosed. [Solution] With such composite active material particles, it has active material particles and at least a part of the conductive lithium oxide coated on the surface of the active material particles, and the water content is below 319 ppm.

【技术实现步骤摘要】
复合活性物质粒子、正极、全固体锂离子电池及它们的制造方法
本申请公开复合活性物质粒子、正极、全固体锂离子电池及它们的制造方法。
技术介绍
在专利文献1中，公开了如下课题：在使用了硫化物固体电解质的全固体锂离子电池中，在硫化物固体电解质与正极活性物质的接触界面形成高电阻层，电池的输出特性降低；作为该课题的解决手段，公开了用锂离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面来制得复合活性物质粒子。在专利文献1中，在正极活性物质的表面涂布含有构成锂离子传导性氧化物的被覆层的元素的溶液，在400℃以下的温度进行加热，由此得到复合活性物质粒子。在专利文献2中，公开了如下课题：在利用为锂离子传导性氧化物的铌酸锂被覆正极活性物质的表面来制得复合活性物质粒子的情况下，即使能抑制在硫化物固体电解质与正极活性物质的接触界面形成高电阻层，复合活性物质粒子自身的电阻值也会增大；作为该课题的解决手段，公开了减少复合活性物质粒子的碳含量。在专利文献2中，将正极活性物质与包含铌化合物和锂化合物的水溶液混合，使铌化合物和锂化合物粘附于正极活性物质的表面，之后在300℃以上700℃以下进行热处理，由此得到复合活性物质粒子。予以说明，虽然不是关于全固体电池的技术，但在专利文献3中，公开了如下技术：为了在非水电解液二次电池中同时实现低的自放电率和高的恢复率，使用具有规定比表面积且水分量设为规定以下的正极活性物质粒子。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2007/004590号专利文献2：日本特开2012-074240号公报专利文献3：日本特开平10-149832号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题这样，关于全固体锂离子电池的复合活性物质粒子进行了各种研究，全固体锂离子电池的性能也日益提高。但是，即使使用了专利文献1、2所公开的那样的复合活性物质粒子，全固体锂离子电池的电池电阻依然高，难以说具有充分的性能。本申请公开在制造全固体锂离子电池时能使电池电阻降低的复合活性物质粒子。用于解决课题的手段本专利技术人对于使全固体锂离子电池的电池电阻增大的主要原因进行了专心研究，结果认识到，复合活性物质粒子中包含的微量水分与硫化物固体电解质发生反应，使硫化物固体电解质劣化，由此，全固体锂离子电池的电阻变高。本专利技术人基于该认识，认为在制造复合活性物质粒子时需要用于大幅减少该粒子中的水分量的处理，进行了进一步的研究。其结果，认识到通过在制造复合活性物质粒子时在规定的条件下进行真空干燥，能大幅减少复合活性物质粒子中包含的水分量。在使用如此制造的复合活性物质粒子制造全固体锂离子电池时，能得到电池电阻低的全固体锂离子电池。基于以上认识，作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种复合活性物质粒子，其具有活性物质粒子和被覆该活性物质粒子表面的至少一部分的锂离子传导性氧化物，水分量为319ppm以下。所谓“活性物质粒子”，只要是具有可作为全固体锂离子电池的活性物质应用的通常大小的粒子即可。所谓“锂离子传导性氧化物”，是指具有锂离子传导性，并且作为用于抑制活性物质粒子与硫化物固体电解质的反应的保护材料起作用的氧化物。即，是指具有锂离子传导性，并且与活性物质粒子相比对于硫化物固体电解质的反应性相对低的氧化物。所谓“水分量为319ppm以下”，是指复合活性物质粒子中包含的水分的质量％浓度为319ppm以下。复合活性物质粒子的“水分量”可通过卡尔·费歇尔滴定法来测定。在本公开的复合活性物质粒子中，优选所述锂离子传导性氧化物为选自铌酸锂、钛酸锂、镧锆酸锂、钽酸锂、钨酸锂的至少一种。作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种正极，其具备包含上述本公开的负极活性物质粒子和硫化物固体电解质的正极合剂层。作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体锂离子电池，其具备上述本公开的正极、固体电解质层和负极。作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种复合活性物质粒子的制造方法，其具备：第1工序，利用锂离子传导性氧化物被覆活性物质粒子表面的至少一部分，制得复合活性物质粒子；和第2工序，对通过所述第1工序得到的所述复合活性物质粒子在120℃以上300℃以下的温度进行真空干燥1小时以上。所谓“真空干燥”，是指通过将压力设为100kPa以下的减压，从复合活性物质粒子抽出水分。在本公开的复合活性物质粒子的制造方法涉及的所述第1工序中，优选使包含构成锂离子传导性氧化物的元素的过氧化络合物水溶液在所述活性物质粒子表面干燥，得到前体，对所述前体进行烧成，由此制得所述复合活性物质粒子。作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种正极的制造方法，其具备：将通过本公开的复合活性物质粒子的制造方法制造的复合活性物质粒子与硫化物固体电解质混合，得到正极合剂的工序；和对正极合剂进行成形的工序。作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开一种全固体锂离子电池的制造方法，其具备：将通过本公开的正极的制造方法制造的正极、固体电解质层和负极层叠的工序。专利技术效果本公开的复合活性物质粒子的水分量非常少。由此，在应用于全固体锂离子电池的情况下，能抑制硫化物固体电解质因复合活性物质粒子中包含的水分而劣化，硫化物固体电解质维持高的传导率。由此，可得到电池电阻低的全固体锂离子电池。附图说明图1是用于说明复合活性物质粒子10的构成的略图。图2是用于说明正极20的构成的略图。图3是用于说明全固体锂离子电池100的构成的略图。图4是用于说明复合活性物质粒子的制造方法(S10)的流程的图。图5是用于说明正极的制造方法(S20)的流程的图。图6是用于说明全固体锂离子电池的制造方法(S100)的流程的图。附图标记说明1活性物质粒子2锂离子传导性氧化物10复合活性物质粒子11硫化物固体电解质12导电材料13粘合剂20正极20a正极合剂层20b正极集电体30固体电解质层40负极41负极活性物质42固体电解质43粘合剂100全固体锂离子电池具体实施方式1.复合活性物质粒子图1概要地示出复合活性物质粒子10的构成。在图1中，提取1粒复合活性物质粒子10，并且简化地示出该复合活性物质粒子10。如图1所示，具有活性物质粒子1和被覆活性物质粒子1的表面的至少一部分的锂离子传导性氧化物2。在此，复合活性物质粒子10具有的特征在于，水分量为319ppm以下。1.1.活性物质粒子复合活性物质粒子10的特征在于，水分量非常少，只要满足该条件，就可发挥所期望的效果从而解决上述课题。因此，关于活性物质粒子1的种类不特别限定，可采用任意包含可作为全固体锂离子电池的活性物质使用的材料的粒子。作为这样的材料，可举出LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换Li-Mn尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMn1.5Zn0.5O4)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4)、过渡金属氧化物(V2O5、MoO3)、TiS2、石墨、硬碳等碳材料、LiCoN、Si、SiO2、Li2SiO3、Li4Si本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.复合活性物质粒子，其具有活性物质粒子和被覆该活性物质粒子表面的至少一部分的锂离子传导性氧化物，水分量为319ppm以下。

【技术特征摘要】
2017.02.02 JP 2017-0177941.复合活性物质粒子，其具有活性物质粒子和被覆该活性物质粒子表面的至少一部分的锂离子传导性氧化物，水分量为319ppm以下。2.权利要求1所述的复合活性物质粒子，其中，所述锂离子传导性氧化物为选自铌酸锂、钛酸锂、镧锆酸锂、钽酸锂、钨酸锂的至少一种。3.正极，其具备包含权利要求1或2所述的复合活性物质粒子和硫化物固体电解质的正极合剂层。4.全固体锂离子电池，其具备权利要求3所述的正极、固体电解质层和负极。5.复合活性物质粒子的制造方法，其具备：第1工序，利用锂离子传导性氧化物被覆活性物质粒子表面的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：三木成章，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP