有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池技术

一种有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池，其中，该有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜包括多孔性基材和附着在多孔性基材的两个表面上的有机、无机复合功能化涂层，该有机、无机复合功能化涂层包含聚偏氟乙烯、无机陶瓷颗粒、水性高分子增稠剂和水性聚合物粘结剂，聚偏氟乙烯的粒径D50的取值范围为2～4um，聚偏氟乙烯的共聚度为在3%～10%之间且熔融温度在115℃～150℃之间，聚偏氟乙烯的重量占所述有机、无机复合功能化涂层总重量的重量百分比的取值范围为20～50%，无机陶瓷颗粒的粒径D50的取值范围为0.4～0.8um，无机陶瓷颗粒的重量占所述有机、无机复合功能化涂层总重量的重量百分比的取值范围为40～70%。本发明专利技术具有使用性能优异、制造成本更低、电池的安全性能和长期循环的稳定性也得到改善的优点。

Organic and inorganic composite coating porous isolation film, preparation method and lithium ion battery thereof

An organic-inorganic composite coated porous isolation membrane, a preparation method and a lithium-ion battery thereof are provided. The organic-inorganic composite coated porous isolation membrane comprises a porous substrate and an organic-inorganic composite functional coating attached to two surfaces of the porous substrate, and the organic-inorganic composite functional coating package. Containing polyvinylidene fluoride, inorganic ceramic particles, waterborne polymer thickener and waterborne polymer binder, the particle size of polyvinylidene fluoride D50 ranges from 2 to 4 um, the degree of copolymerization of polyvinylidene fluoride is between 3% and 10% and the melting temperature is between 115 and 150 degrees, and the weight of polyvinylidene fluoride occupies the organic and inorganic composite work. The weight percentage of energetic coating is 20-50%, the diameter of inorganic ceramic particles is 0.4-0.8um, and the weight percentage of inorganic ceramic particles is 40-70%. The invention has the advantages of excellent service performance, lower manufacturing cost, safety performance of the battery and stability of long-term cycle.

【技术实现步骤摘要】
有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域,尤其是一种有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池自商业化推广以来，以其高能量密度、高工作电压、循环寿命长、无记忆效应、安全环保、以及可根据实际需求灵活设计尺寸等诸多优点被广泛用作各种便携式电子电器的电源，多样的应用领域及各种不同的实际需求极大地推动了锂离子电池材料以及锂离子电池工艺的发展。目前，锂离子电池所用的隔离膜大部分为聚烯烃膜，如聚乙烯膜（PE）、聚丙烯膜（PP）或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜（PP/PE/PP），这种聚烯烃基隔离膜的熔点在130℃～170℃范围内，在锂离子电池中被广泛使用。但是，在实际使用过程中，一方面，当遇到如短路、过充、热冲击或穿刺等情况时，锂离子电池的内部温度会达到100℃以上，此时，这种聚烯烃膜受热就会有较大的收缩或熔融，导致隔膜的体积发生变化，进而引起正极和负极之间的直接接触，出现内部短路及热失控的现象，使锂离子电池容易着火甚至爆炸。此外，由于聚烯烃膜的表面张力很低，对锂离子二次电池使用的碳酸酯电解液的浸润能力以及吸液能力都比较差，并不能满足锂离子二次电池长循环寿命的要求。另一方面，随着锂离子电池高体积能量密度的开发，高克容量（360mAh/g）的石墨材料、高的电极压实密度、薄的集流体等电池设计方案的应用，使得负极材料在充放电过程中的膨胀效应愈来愈明显，从而导致了电芯在循环过程中的膨胀、变形以及锂枝晶的析出，进而大大降低了电池的循环寿命和安全可靠性。针对以上这两种情况，现有的做法是先在聚烯烃隔离膜的一面或两面涂覆无机陶瓷颗粒，然后再在陶瓷涂覆隔膜的两面涂覆水性体系或者有机溶剂体系的功能高分子聚偏氟乙烯，最终得到层次涂覆结构的无机、有机功能化涂覆改性聚烯烃隔离膜。由于无机涂层具有较高的热稳定性，因此整个复合隔膜的热收缩被大大抑制，同时无机涂层还具有较高的机械强度，这也会减少电池中锂枝晶或颗粒以及集流体毛刺等刺破隔离膜而造成短路的几率，进而提高电池的可靠性和安全性能。另外，无机涂层还具有良好的电解液浸润性，改善了电池的电化学性能和循环寿命。同时，二次涂覆所形成的聚合物功能化涂层，实现隔膜表面与电池正、负极界面的有效粘结，以此改善电池内部多层结构的界面贴合性，抑制软包聚合物锂离子电池的翘曲、变形以及锂枝晶的析出，从而实现电池长期循环的稳定性和安全性的改善。这种传统的做法无疑解决了聚烯烃隔膜在锂离子电池中使用时遇到的一系列问题。但是，上述的在聚烯烃隔离膜涂覆无机、有机功能化涂层，不仅操作不易进行，同时也导致了高昂的材料成本和制造成本，使得锂离子电池的制造成本大大增加。基于上述问题，确有必要提供一种能有效解决这些问题，同时达到安全、环保、高效且有效降低制造成本的功能涂层的方案，从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术向社会提供一种使用性能优异、制造成本更低、电池的安全性能和长期循环的稳定性也得到改善的有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜。本专利技术还提供一种使用性能优异、制造成本更低、电池的安全性能和长期循环的稳定性也得到改善的有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜的制备方法。本专利技术还提供一种使用性能优异、制造成本更低、电池的安全性能和长期循环的稳定性也得到改善的锂离子电池。本专利技术还提供一种使用性能优异、制造成本更低、电池的安全性能和长期循环的稳定性也得到改善的有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜的制备方法。本专利技术还提供一种使用性能优异、制造成本更低、电池的安全性能和长期循环的稳定性也得到改善的锂离子电池。本专利技术的技术方案是：提供一种有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的两个表面上的有机、无机复合功能化涂层，该有机、无机复合功能化涂层包含聚偏氟乙烯、无机陶瓷颗粒、水性高分子增稠剂和水性聚合物粘结剂，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的粒径D50的取值范围为2～4um,聚偏氟乙烯是由六氟丙烯、偏氟乙烯共聚而成的共聚型高分子聚合物，聚偏氟乙烯的共聚度为在3%～10%之间且熔融温度在115℃～150℃之间，聚偏氟乙烯的重量占所述有机、无机复合功能化涂层总重量的重量百分比的取值范围为20～50%，无机陶瓷颗粒的粒径D50的取值范围为0.4～0.8um，其重量占所述有机、无机复合功能化涂层总重量的重量百分比的取值范围为40～70%。作为对本专利技术的改进，所述无机陶瓷颗粒为介电常数大于等于4的电子绝缘材料。作为对本专利技术的改进，所述无机陶瓷颗粒为SiO2、Al2O3、γ-AlOOH、BaSO4、CaO、TiO2、ZnO2、MgO、ZrO2以及SnO2中的一种或几种。作为对本专利技术的改进，所述水性聚合物粘结剂是苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/脂肪酸乙烯酯共聚乳液、有机硅/丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸酯共聚乳液中的至少一种。作为对本专利技术的改进，所述水性聚合物粘结剂的重量占所述有机、无机复合功能化涂层总重量的重量百分比的取值范围为2～9%。作为对本专利技术的改进，所述水性高分子增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、以及聚乙烯醇中的至少一种。作为对本专利技术的改进，所述水性高分子增稠剂的重量占所述有机、无机复合功能化涂层总重量的重量百分比的取值范围为1～2%。作为对本专利技术的改进，所述有机、无机复合功能化涂层的涂覆所采用的水性浆料的固体份含量在30%～50%之间。作为对本专利技术的改进，所述有机、无机复合功能化涂层的厚度的取值范围为2～6μm。作为对本专利技术的改进，所述多孔性基材是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、纤维素膜、或者是聚酰亚胺膜。作为对本专利技术的改进，所述多孔性基材的厚度的取值范围为5μm～25μm。作为对本专利技术的改进，所述多孔性基材的孔隙率的取值范围为20%～70%。本专利技术还提供一种上述的有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜的制备方法，包括以下步骤：（S1）、将水性聚合物粘结剂分散在去离子水中形成水性聚合物粘结剂溶液；（S2）、将无机陶瓷颗粒、有机功能高分子聚偏氟乙烯分散在去离子水和预先溶解好的水溶性高分子增稠剂中，并将其混合均匀形成混合分散液。（S3）、向步骤（S2）中形成的混合分散液中加入步骤（S1）所得到的水性聚合物粘结剂溶液中，分散均匀，调节至固体份的重量占浆料总量的30%～50%，得到涂覆浆料；（S4）、将步骤（S3）得到的浆料通过微凹版或通过挤压涂布的方式涂覆在多孔性基材的两个表面上，烘干后得到有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜。本专利技术还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于所述正极与负极之间的多孔性隔离膜，以及电解液，所述的多孔性隔离膜为权利要求1至13中任一项所述的有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜。本专利技术之所以选择共聚型聚偏氟乙烯材料做为隔膜的功能改性涂层，是因为随着聚偏氟乙烯聚合物主链中六氟丙烯共聚含量的增加，聚合物的结晶度降低，熔点降低，而在电解液中的溶胀度增加。由于聚偏氟乙烯属于结晶性聚合物，而只有其中无定型的非晶部分高分子链具有较高的活动能力来与被粘结物产生分子间相互作用，其结晶性部分的高分子链因其规整的排列结构和分子链段间的相互作用，与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的两个表面上的有机、无机复合功能化涂层，该有机、无机复合功能化涂层包含聚偏氟乙烯、无机陶瓷颗粒、水性高分子增稠剂和水性聚合物粘结剂，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的粒径D50的取值范围为2～4um,聚偏氟乙烯是由六氟丙烯和偏氟乙烯共聚而成的共聚型高分子聚合物，聚偏氟乙烯的共聚度为在3%～10%之间且熔融温度在115℃～150℃之间，聚偏氟乙烯的重量占所述有机、无机复合功能化涂层总重量的重量百分比的取值范围为20～50%，无机陶瓷颗粒的粒径D50的取值范围为0.4～0.8um，无机陶瓷颗粒的重量占所述有机、无机复合功能化涂层总重量的重量百分比的取值范围为40～70%。

【技术特征摘要】
1.一种有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的两个表面上的有机、无机复合功能化涂层，该有机、无机复合功能化涂层包含聚偏氟乙烯、无机陶瓷颗粒、水性高分子增稠剂和水性聚合物粘结剂，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的粒径D50的取值范围为2～4um,聚偏氟乙烯是由六氟丙烯和偏氟乙烯共聚而成的共聚型高分子聚合物，聚偏氟乙烯的共聚度为在3%～10%之间且熔融温度在115℃～150℃之间，聚偏氟乙烯的重量占所述有机、无机复合功能化涂层总重量的重量百分比的取值范围为20～50%，无机陶瓷颗粒的粒径D50的取值范围为0.4～0.8um，无机陶瓷颗粒的重量占所述有机、无机复合功能化涂层总重量的重量百分比的取值范围为40～70%。2.根据权利要求1所述的有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒为介电常数大于等于4的电子绝缘材料。3.根据权利要求1所述的有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒为SiO2、Al2O3、γ-AlOOH、BaSO4、CaO、TiO2、ZnO2、MgO、ZrO2以及SnO2中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜，其特征在于：所述水性聚合物粘结剂是苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/脂肪酸乙烯酯共聚乳液、有机硅/丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸酯共聚乳液中的至少一种。5.根据权利要求1至4中的任意一项权利要求所述的有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜，其特征在于：所述水性聚合物粘结剂的重量占所述有机、无机复合功能化涂层总重量的重量百分比的取值范围为2～9%。6.根据权利要求1所述的有机、无机复合涂覆多孔性隔离膜，其特征在于：所述水性高分子增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、以及聚乙烯醇中的至少一种。7.根据权利要求1至4中的任意一项权利要求所述的有机、无机复合涂覆多孔性隔...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑君，周鑫，
申请(专利权)人：惠州市旭然新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44