一种含丁苯橡胶的硫化胶及其制备方法技术

本发明专利技术属于橡胶材料加工应用领域，尤其涉及一种含丁苯橡胶的硫化胶及其制备方法。本发明专利技术通过向SBR中加入炭黑，硫磺，防老剂，增塑剂，硬脂酸，金属化合物，不饱和羧酸，促进剂和过氧化物，然后进行混炼处理和硫化处理制得。金属化合物与不饱和羧酸在橡胶中接触后反应生成不饱和羧酸金属盐，其对SBR进行增强，可以形成较高的离子键密度，而多硫交联键密度较低，这样的交联结构，使SBR硫化橡胶的力学性能、动态力学性能和耐热稳定性能都有不同程度的提高，并且制备工艺简单，增强效果好。

【技术实现步骤摘要】
一种含丁苯橡胶的硫化胶及其制备方法
本专利技术属于橡胶材料加工应用领域，尤其涉及一种含丁苯橡胶的硫化胶及其制备方法。
技术介绍
丁苯橡胶是工业化最早的通用合成橡胶，由于丁苯橡胶的技术成熟，产品质量稳定，而且加工性能良好，价格便宜，物理机械性能接近于天然橡胶，综合性能较好可与天然橡胶及其它合成橡胶共用，适合于制造耗胶量最多的汽车轮胎、胶管、输送带和其它工业制品，所以丁苯橡胶的产量一直占合成橡胶总产量的50％以上。硫磺是丁苯橡胶的主要硫化剂，生成多硫交联键结构，多硫键是一种柔性链，当受到应力作用时会发生松弛，耗散应变能，这就使具有此类交联键的硫化胶扯断伸长率和撕裂强度较高，但多硫键的键能较低，容易热裂解。过氧化物交联体系生成的C—C交联键结构，C—C交联键是一种缺乏弹性的刚性键，但其键能高，热稳定性高，因此用过氧化物交联的橡胶模量较高，耐热性好，但扯断伸长率和撕裂强度较低。专利CN104017246公开了一种过氧化物交联天然-丁苯绝缘橡胶及其制备方法，包括氧化锌4.0-8.0份，硬脂酸0.4-0.8份，防老剂-MB1.5-2.0份，防老剂-DNPO0.3-0.6份，石蜡8.0-10.0份，滑石粉60.0-90.0份，碳酸钙110.0-140.0份，过氧化二异丙苯0.8-1.02份，N，N-间苯撑双马来酰亚胺0.8-1.2份，使得硫化胶具有很好的热稳定性和优异的耐高温老化性能，但其硫化胶扯断伸长率和撕裂强度较低。因此，需要寻找一种可显著提高丁苯橡胶综合性能的增强剂，且制备工艺简单，增强效果好。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含丁苯橡胶的硫化胶及其制备方法，既可显著提高丁苯橡胶综合性能，并且制备工艺简单，增强效果好。本专利技术所述的一种含丁苯橡胶的硫化胶，以重量百分比计，其原料组成为：丁苯橡胶100份，炭黑40-60份，硫磺0.2-1份，防老剂0.3-3份，增塑剂3-8份，硬脂酸0.8-1.5份，促进剂0.5-2份，过氧化物0.5-2份，金属化合物15-30份，不饱和羧酸10-40份。原料中的炭黑作为丁苯橡胶的补强剂，有利于提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度、模量和耐磨耗等性能；硫磺作为硫化剂，能使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性强度增加；硬脂酸作为辅料加入橡胶，可起到软化、增塑、润滑等作用，此外还有利于炭黑的充分扩散，促进橡胶促进剂的活性，加速硬化，在橡胶的合成和加工过程中可作为硫化活性剂、增塑剂以及软化剂起重要作用。促进剂即硫化促进剂，具有促进硫化作用，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等作用。过氧化物与橡胶共热时可以均裂产生自由基，然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的α-亚甲基活泼氢进行交联反应，从而在反应过程中不断形成C-C交联键；不饱和羧酸与金属化合物能够在橡胶改性过程中可以原位生成不饱和羧酸金属盐，在过氧化物的作用下可以在橡胶内部形成聚盐粒子，从而发挥补强作用，提高交联效率，增大交联密度，改善橡胶的硫化特性，硬度和强度。其中，所述防老剂选自防老剂RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)、防老剂4010(N-环己基-N’-苯基对苯二胺)、防老剂4010NA(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)、防老剂AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉)、防老剂DNP(N，N’-二-β-萘基对苯二胺)中的一种或几种。所述增塑剂选自石蜡、古马隆树脂、芳烃油、环烷油中的一种或几种。所述促进剂选自M(硫醇基苯并噻唑)、DM(二硫化苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、NOBS(N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)、D(二苯胍)中的一种或几种。所述过氧化物选自过氧化二异丙苯(DCP)、α，α’-双(叔丁过氧基)二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷中的一种，优选为过氧化二异丙苯(DCP)；所述金属化合物选自氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化钡中的一种，优选为氧化锌和氢氧化镁；所述不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、β-苯基丙烯酸、马来酸中的一种，优选为甲基丙烯酸或丙烯酸。特别是，所述不饱和羧酸与所述金属化合物的摩尔比为0.4-1:1，优选为0.75:1。其中，所述在橡胶改性过程中原位生成的不饱和羧酸金属盐为30-75重量份，优选45重量份。本专利技术另一方面提供一种含丁苯橡胶的硫化胶得制备方法，包括如下步骤：1)向丁苯橡胶中加入炭黑，硫磺，防老剂，增塑剂，硬脂酸，金属化合物，不饱和羧酸盐，促进剂和过氧化物，进行混炼处理，制得混炼胶；2)将混炼胶进行硫化处理，制得不饱和羧酸金属盐增强过氧化物硫化SBR的硫化胶。特别是所述步骤1)包括如下顺序进行的步骤：A)将硫磺，过氧化物和不饱和羧酸混合均匀，制得填料混合物；B)首先向密炼机中依次加入丁苯橡胶，然后加入金属化合物、促进剂、防老剂和硬脂酸，再加入炭黑和增塑剂，最后加入上述制备的全部填料混合物；C)进行混炼处理，制得混炼胶。本专利技术首先将硫磺，过氧化物和不饱和羧酸混合均匀，制得填料混合物，并且所述填料混合物在混炼处理过程中最后加入到密炼机中，此方法有利于不饱和羧酸均匀分散，使得混炼处理更加方便、快捷，此外还有利于硫磺，过氧化物和不饱和羧酸的稳定，避免其在混炼过程中降解。不饱和羧酸与金属化合物能够在橡胶改性过程中可以原位生成不饱和羧酸金属盐，在过氧化物的作用下可以在橡胶内部形成聚盐粒子，从而发挥补强作用，它的加入不仅提高了硫化胶的交联效率和交联度，同时也增加了硫化胶的模量和硬度，不饱和羧酸金属盐增强橡胶可以在提高拉伸强度的同时使硫化胶保持较高的断裂伸长率。不饱和羧酸金属盐通式可以表示为：Mn+(RCOO-)n，其中M是价态为n的金属离子，R是不饱和烃，一般通过金属氧化物或氢氧化物与不饱和羧酸进行中和反应制得。其用于橡胶时能提高交联效率，增大交联密度，改善橡胶的硫化特性，硬度和强度。与传统的炭黑相比，采用不饱和羧酸金属盐具有在相当宽的硬度范围内均具有很高的强度，而且在高硬度时材料仍有较高的伸长率；随着不饱和羧酸金属盐用量的增加，胶料粘度变化不大，具有良好的加工性；具有较低的生热性、较高的弹性以及硬度和模量对温度具有较低的依赖性等特点。不饱和羧酸金属盐增强橡胶的主要反应机理为：在过氧化物硫化体系下，不饱和羧酸金属盐在橡胶中发生了“溶解-扩散-聚合-相分离”的反应过程。不饱和羧酸金属盐在橡胶中部分溶解，向橡胶基体中扩散并发生聚合反应，聚不饱和羧酸金属盐产生后发生相分离形成纳米尺寸分散相，此时橡胶中不饱和羧酸金属盐单体浓度就降低到溶解度以下，新单体就再由不饱和羧酸金属盐粒子供给，上述过程循环反复进行，最终形成橡胶纳米复合结构。不饱和羧酸金属盐/过氧化物硫化体系兼具有过氧化物交联体系和硫黄硫化体系的优良特性，既可获得较高的拉伸强度和撕裂强度，又可获得较好的耐热老化性。由于采用过氧化物类交联剂，使橡胶交联反应和不饱和羧酸盐单体的聚合引发反应能在成型工艺中同时进行，工艺过程并不复杂，是反应性加工方式。这种在聚合物中生成聚合物的方法，由于是单体与橡胶的混合，因此比聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含丁苯橡胶的硫化胶，其特征是，以重量百分比计，其原料组成为：丁苯橡胶100份，炭黑40‑60份，硫磺0.2‑1份，防老剂0.3‑3份，增塑剂3‑8份，硬脂酸0.8‑1.5份，促进剂0.5‑2份，过氧化物0.5‑2份，金属化合物15‑30份，不饱和羧酸10‑40份。

【技术特征摘要】
1.一种含丁苯橡胶的硫化胶，其特征是，以重量百分比计，其原料组成为：丁苯橡胶100份，炭黑40-60份，硫磺0.2-1份，防老剂0.3-3份，增塑剂3-8份，硬脂酸0.8-1.5份，促进剂0.5-2份，过氧化物0.5-2份，金属化合物15-30份，不饱和羧酸10-40份。2.根据权利要求1所述的一种含丁苯橡胶的硫化胶，其特征是，所述不饱和羧酸与所述金属化合物的摩尔比为0.4-1:1。3.根据权利要求1所述的一种含丁苯橡胶的硫化胶，其特征是，所述防老剂选自防老剂2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、N，N’-二-β-萘基对苯二胺中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种含丁苯橡胶的硫化胶，其特征是，所述增塑剂选自石蜡、古马隆树脂、芳烃油、环烷油中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种含丁苯橡胶的硫化胶，其特征是，所述促进剂选自硫醇基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓岭，马韵升，郭平云，陈梅梅，刘振学，张杰，牛淳良，李芬芬，韩立霞，荆帅林，韩飞，吴斌星，卢春颖，朱来响，
申请(专利权)人：黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37