一种无溶剂含磷环氧树脂固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术所涉及一种无溶剂含磷环氧树脂固化剂及其制备方法，具体实施方法为通过将商品化的含磷小分子N,N‑双（2‑羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯（商品名：阻燃剂FRC‑6）与环氧氯丙烷在碱性条件下制备含磷端环氧的小分子，然后将此含磷小分子与环氧树脂以及所要改性的胺进行开环反应接枝到固化剂的结构上来制备含磷环氧树脂固化剂。本发明专利技术制备的含磷环氧树脂固化剂具有较高的热稳定性和成炭率，而且该固化剂中不含有卤素，可以作为一种环境友好型的阻燃固化剂，当用于环氧树脂时，其制备的固化剂具有较高的氧指数和较好的阻燃效果。同时本发明专利技术工艺流程简单，生产过程简便，而且在制备固化剂的过程中，不使用有机溶剂，对操作工人伤害较小。

【技术实现步骤摘要】
一种无溶剂含磷环氧树脂固化剂及其制备方法
本专利技术所涉及一种环氧固化剂及其制备方法，特别是涉及一种带有阻燃效果的含磷环氧固化剂及其制备方法。背景领域环氧树脂以其优异的性能在各个领域都获得了广泛地应用，是热固性树脂重要的品种之一。近年来，随着人们防火意识的提高，对环氧树脂的应用也提出了新的挑战，环氧树脂的氧指数很低，本身属于易燃物质，离火后容易持续自燃容易引起火灾，使得它的应用受到了很大的限制，所以提高和改善环氧树脂的阻燃性能，对于减少火灾危害具有重要意义。环氧树脂的阻燃剂可分为可反应型和添加型。添加型阻燃环氧树脂是指环氧树脂固化剂中添加阻燃剂达到阻燃效果。添加型阻燃剂主要有磷酸酯、含氮化合物和无机填料等。添加型阻燃剂添加量大，与环氧基体相容性差，易迁移等问题，限制了此种方法制备环氧树脂树脂的应用。反应型族人那几可以通过含阻燃元素的活性基团与树脂或者固化剂反应引入阻燃性基团，从而避免物理添加带来的负面问题。目前已有很多专利做过类似的报道，但是往往存在制备方法比较复杂，工艺流程繁琐等问题。
技术实现思路
本专利技术是为了解决上述问题而提供的一种解决方案本专利技术通过将商品化的含磷小分子N,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯（商品名：阻燃剂FRC-6）与环氧氯丙烷在碱性条件下制备含磷端环氧的小分子，然后将此含磷小分子与环氧树脂以及所要改性的胺进行开环反应接枝到固化剂的结构上来制备含磷环氧树脂固化剂。本专利技术所述的技术方案，具体制备方法为：步骤1将N,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯与环氧氯丙烷按照摩尔比为1：（2-2.2）加入到反应釜中，然后加入溶剂，并加入碱性催化剂，升温到120-150℃，反应2-5小时，脱出溶剂后进行水洗、萃取，制备含磷末端带有环氧基团小分子。步骤2将重量份为10-30份步骤1中制备的含磷小分子，与10-25份环氧树脂以及30-60份环氧胺类固化剂加入到反应釜中，然后加入20-50份稀释剂，升温到60-80℃后反应3-6小时，检测环氧基团完全消失后，制备出改性的含磷环氧树脂固化剂。所述的步骤1中的N,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯为工业品所述的步骤1中环氧氯丙烷为工业品所述的步骤1中溶剂为甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、丁醇、异丁醇中的至少一种。所述的步骤1中碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。所述的步骤2中环氧树脂选自所述的环氧树脂为由环氧氯丙烷或甲基环氧氯丙烷和双酚A、双酚F、或双酚砜得到的环氧树脂、双酚A的环氧烷烃经加成的聚缩水甘油醚，聚丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇的聚缩水甘油醚；己二酸、苯二甲酸、二聚物酸等多羧酸的聚缩水甘油酯及聚缩水甘油胺等。更优选地选自上述的用上述双酚A或双酚F与环氧氯丙烷制备的环氧树脂或己二酸的多羧酸改性而成的环氧树脂。所述的步骤2中稀释剂包括活性稀释剂和非活性稀释剂，具体活性稀释剂包括C12-C13缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚氧乙烯缩水甘油醚，聚氧丙烯缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚；非活性稀释剂包括糠醇、苯甲醇等，稀释剂选自以上的至少一种。所述的步骤2中胺固化剂选自乙二胺、二乙烯三安、三乙烯四胺、多乙烯多胺、尿素、己二胺、间苯二甲胺，二甲基二苯基胺、苯胺、酚醛胺、聚酰胺、聚醚胺、异佛二酮二胺、1,3-环己二胺中的至少一种。本专利技术的有益效果：通过以上物质以及制备方法制备出的含磷环氧树脂固化剂具有较高的热稳定性和成炭率，而且该固化剂中不含有卤素，可以作为一种环境友好型的阻燃固化剂，当用于环氧树脂时，其制备的固化剂具有较高的氧指数和较好的阻燃效果。同时本专利技术工艺流程简单，生产过程简便，而且在制备固化剂的过程中，不使用有机溶剂，对操作工人伤害较小。具体实例为了进一步理解本专利技术，下面结合具体实例来阐释本专利技术：实施例1步骤1将260gN,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯与190g环氧氯丙烷加入到反应釜中，然后加入甲苯溶剂，并加入适量的NaOH催化剂，升温到120-150℃，反应2-5小时，脱出溶剂后进行水洗、萃取，制备含磷末端带有环氧基团小分子。步骤2将重量份为30g步骤1中制备的含磷小分子，与30g环氧树脂E51以及40g聚醚胺D230和20g1,3-环己二胺加入到反应釜中，然后加入50g苯甲醇，升温到60-80℃后反应4小时，检测环氧基团完全消失后，制备出改性的含磷环氧树脂固化剂。制备出的改性的含磷环氧树脂固化剂，是淡黄色液体，粘度为800-1500mpa.s，含磷量（重量分数）：1.3-1.6%,活泼氢当量为170将此170g固化剂与190g环氧树脂E51混合，室温固化七天后，测试磷含量为0.4%，氧指数为22.5实施例2步骤1将260gN,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯与190g环氧氯丙烷加入到反应釜中，然后加入甲苯溶剂，并加入适量的NaOH催化剂，升温到120-150℃，反应2-5小时，脱出溶剂后进行水洗、萃取，制备含磷末端带有环氧基团小分子。步骤2将重量份为15g步骤1中制备的含磷小分子，与15g环氧树脂E51以及20g聚醚胺D230和10g1,3-环己二胺加入到反应釜中，然后加入30g丁基缩水甘油醚，升温到60-80℃后反应4小时，检测环氧基团完全消失后，制备出改性的含磷环氧树脂固化剂。制备出的改性的含磷环氧树脂固化剂，是淡黄色液体，粘度为700-1300mpa.s，含磷量（重量分数）：1.1-1.5%,活泼氢当量为175将此175g固化剂与190g环氧树脂E51混合，室温固化七天后，测试磷含量为0.3%，氧指数为23.2实施例3步骤1将260gN,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯与190g环氧氯丙烷加入到反应釜中，然后加入甲苯溶剂，并加入适量的NaOH催化剂，升温到120-150℃，反应2-5小时，脱出溶剂后进行水洗、萃取，制备含磷末端带有环氧基团小分子。步骤2将重量份为15g步骤1中制备的含磷小分子，与15g环氧树脂E51以及50g间苯二甲胺加入到反应釜中，然后加入40g糠醇，升温到60-80℃后反应4小时，检测环氧基团完全消失后，制备出改性的含磷环氧树脂固化剂。制备出的改性的含磷环氧树脂固化剂，是淡黄色液体，粘度为1500-2300mpa.s，含磷量（重量分数）：0.8-1.2%,活泼氢当量为70将将此70g固化剂与190g环氧树脂E51混合，室温固化七天后，测试磷含量为0.4%，氧指数为23实施例4步骤1将260gN,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯与190g环氧氯丙烷加入到反应釜中，然后加入甲苯溶剂，并加入适量的NaOH催化剂，升温到120-150℃，反应2-5小时，脱出溶剂后进行水洗、萃取，制备含磷末端带有环氧基团小分子。步骤2将重量份为20g步骤1中制备的含磷小分子，与10g环氧树脂E51以及40g乙二胺加入到反应釜中，然后加入40g苯甲醇，升温到60-80℃后反应4小时，检测环氧基团完全消失后，制备出改性的含磷环氧树脂固化剂。制备出的改性的含磷环氧树脂固化剂，是淡黄色液体，粘度为1500-2300mpa.s，含磷量（重量分数）：1.6-2.2%,活泼氢当量为45将此45g固化剂与190g环氧树脂E51混合，室温固化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无溶剂含磷环氧树脂固化剂及其制备方法，其具体实施方案包括：1）将N,N‑双（2‑羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯与环氧氯丙烷按照摩尔比为1：（2‑2.2）加入到反应釜中，然后加入溶剂，并加入碱性催化剂，升温到120‑150℃，反应2‑5小时，脱出溶剂后进行水洗、萃取，制备含磷末端带有环氧基团小分子；2）将重量份为10‑30份步骤1中制备的含磷小分子，与10‑25份环氧树脂以及30‑60份环氧胺类固化剂加入到反应釜中，然后加入20‑50份稀释剂，升温到60‑80℃后反应3‑6小时，检测环氧基团完全消失后，制备出改性的含磷环氧树脂固化剂。

【技术特征摘要】
1.一种无溶剂含磷环氧树脂固化剂及其制备方法，其具体实施方案包括：1）将N,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯与环氧氯丙烷按照摩尔比为1：（2-2.2）加入到反应釜中，然后加入溶剂，并加入碱性催化剂，升温到120-150℃，反应2-5小时，脱出溶剂后进行水洗、萃取，制备含磷末端带有环氧基团小分子；2）将重量份为10-30份步骤1中制备的含磷小分子，与10-25份环氧树脂以及30-60份环氧胺类固化剂加入到反应釜中，然后加入20-50份稀释剂，升温到60-80℃后反应3-6小时，检测环氧基团完全消失后，制备出改性的含磷环氧树脂固化剂。2.根据权利要求1中所述的步骤1）中的N,N-双（2-羟乙基）氨基亚甲基磷酸二乙酯为工业品。3.根据权利要求1中所述的步骤1）中环氧氯丙烷为工业品。4.根据权利要求1中所述的步骤1）中溶剂为甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、丁醇、异丁醇中的至少一种。5.根据权利要求1中所述的步骤1）中碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。6.根据权利要求1中所述的步骤2）中环氧树脂选自所述的环氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：李嘉顺，
申请(专利权)人：李嘉顺，
类型：发明
国别省市：湖北,42