本发明专利技术涉及一种高品质γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的制备方法，属于有机化学技术领域，本发明专利技术改进了甲基丙烯酸烯丙酯与三甲氧基氢硅烷进行硅氢加成的合成方法，如采用加压，过量使用三甲氧基氢硅烷及反加料方式，通过对γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的制备方法进行一系列的改进，最终得到了一种高品质的合成路线，经过上述改进后，与原工艺比较，γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的产率得到明显提高，基本都保持在93％以上，而且精馏残存的高沸明显减少。
【技术实现步骤摘要】
一种高品质γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的制备方法
本专利技术涉及一种高品质γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的制备方法，属于有机化学
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技术介绍
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是一种有机官能团硅烷偶联剂，主要用以改善有机材料和无机材料表面的粘接性能，如玻璃钢中的玻璃纤维和塑料、橡胶、油漆、涂料中的硅质填料等材料的处理，还用于粘接剂中以增加粘接性能，它所适应的树脂包括环氧、酚醛、三聚氰胺、聚硫化物聚氨酯、聚苯乙烯等。在不饱和聚酯复合材料中，可以提高复合材料机械性能、电气性能、透光性能，特别是能大幅度提高复合材料的湿态性能。用该偶联剂浸润处理玻纤，可提高玻纤增强复合材料湿态的机械强度和电气性能。在电线电缆行业，用该偶联剂处理陶土填充过氧化物交联的EPDM体系，改善了消耗因子及比电感容抗。本品与醋酸乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸单体共聚，这些聚合物广泛用于涂料、胶粘剂和密封剂中，提供优异的粘合力和耐久性。目前国内外主要采用甲基丙烯酸钠与γ-氯丙基三甲氧基硅烷进行反应得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成路线(缩合法)：参见US2007/32673A12007缩合法过程简单，但是也存在几个问题：1、收率偏低，反应并不彻底，一般为80％左右。2、需使用大量的DMF作为溶剂，在反应、过滤、精馏过程中有相当一部分损耗，使成本增高，特别是减压精馏分离时随真空泵尾气大量排出，使COD居高不下，严重污染环境，同时回收DMF耗费大量的能耗和时间。3、少量DMF在成品中残留，对产品的耐候性造成很大的影响，使得产品品质下降。4、反应中所使用的催化剂(四丁基溴化铵或者三苯基乙基溴化膦)在正常反应温度下容易分解，分解产物难以分离，影响产品纯度。为了解决上述问题，采用甲基丙烯酸烯丙酯与三甲氧基氢硅烷进行硅氢加成的合成路线(硅氢加成法)：参见DE443420(1996)、US5646325(1997)、《γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成研究》朱文喜等武汉大学学报理学版200349(2)190-192。硅氢加成法的工艺为：将AMA与Speier催化剂与阻聚剂吩噻嗪加入反应容器中，在90℃左右滴加等摩尔比的TMS进行硅氢加成反应，反应完毕后，进行减压精馏得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，产率≤80％，纯度≥98％。硅氢加成法不使用有机溶剂，同时所使用的Speier催化剂(氯铂酸/异丙醇溶液)在正常反应温度下未见有分解产物，因此避免了上述的问题。但是硅氢加成法主要的问题是产率较低(≤80％)，部分AMA未反应彻底，并在精馏阶段的高温时，发生副反应形成高沸杂质，因此精馏残存的重组分较多，原料成本较高。
技术实现思路
本专利技术针对硅氢加成法的存在的收率低、杂质多等问题进行改进，经过多批次实验，得到以下改进方法：具体而言，本专利技术所提供的高品质γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的制备方法，以甲基丙烯酸烯丙酯与三甲氧基氢硅烷为原料，反应历程如下：向含有三甲氧基氢硅烷的反应原料体系中加入甲基丙烯酸烯丙酯，经硅氢加成反应制得。本专利技术首创性选择在含有三甲氧基氢硅烷的反应原料体系中加入甲基丙烯酸烯丙酯，采用反加方式，意外发现其对于AMA的充分转化具有突出的促进作用。优选地，所述方法包括：向配备有柱塞式计量泵入口的压力釜中，加入TMS、吩噻嗪及Speier催化剂，密闭反应釜，开启搅拌，用氮气置换后，加热，加压，将甲基丙烯酸烯丙酯经由柱塞式计量泵缓慢注入压力釜内，注入完毕后，搅拌进行所述硅氢加成反应，降温至室温，泄压后倾出反应液。。本专利技术所述的方法，还包括将反应液进行减压分馏，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的步骤，具体的减压分馏为本领域技术人员所掌握，本专利技术对此不作特别限定。优选地，本专利技术采用加压方式替代常压反应，通过控制合适的压力范围，可促使AMA转化彻底，理想的反应压力在0.1MPa～0.6Mpa.优选0.2MPa～0.4Mpa。优选地，本专利技术所述所述硅氢加成反应的反应温度为85±5℃。优选地，本专利技术过量使用TMS；更优选所述甲基丙烯酸烯丙酯与三甲氧基氢硅烷的摩尔比为1/1.2～1.5，尤其优选优选1/1.3～1.4，在上述摩尔比范围内，AMA反应可实现尽可能彻底，同时避免未反应的AMA在精馏阶段形成高沸杂质，过量的TMS后期精馏时予以回收套用。优选地，所述的Speier催化剂为：氯铂酸/异丙醇溶液，具体为本领域技术人员所了解，本专利技术对此不作特别限定。优选地，本专利技术对原料加入时的条件也进行了控制，即用氮气置换后，加热反应釜至85±5℃，控制釜压为0.15±0.05MPa，再将甲基丙烯酸烯丙酯经由柱塞式计量泵缓慢注入压力釜内，在上述条件范围内，有助于促进反应的发生，提高原料的利用率(转化率)。本专利技术通过对γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的制备方法进行一系列的改进，最终得到了一种高品质的合成路线，采用本专利技术所述的方法，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的产率得到明显提高，基本都保持在93％以上，而且精馏残存的高沸明显减少。实施例一向配备有柱塞式计量泵入口的2L压力釜中，加入476.6g(3.90mol)TMS、5.8g吩噻嗪及2.2mlSpeier催化剂，密闭反应釜，开启搅拌，用氮气置换后，加热至85℃，釜压为0.15MPa，将365.8g(2.90mol)AMA经由柱塞式计量泵缓慢注入压力釜内，控制注入量，以釜压不超过0.3MPa为准，注入时间约2小时，注入完毕后，维持85±5℃搅拌反应2小时，降温至室温，泄压后倾出淡黄色反应液。将反应液通过填料分馏柱(Φ2.5*100cm，玻璃簧填料)进行减压分馏，回收过量的108gTMS，收集120-125℃/670-780Pa馏分673g，产率93.45％，纯度99.41％(GC)，高沸物29.7g。实施例二向配备有柱塞式计量泵入口的2L压力釜中，加入461g(3.77mol)TMS、6.3g吩噻嗪及2.7mlSpeier催化剂，密闭反应釜，开启搅拌，用氮气置换后，加热至85℃，釜压为0.15MPa，将365.8g(2.9mol)AMA经由柱塞式计量泵缓慢注入压力釜内，控制注入量，釜压0.2-0.4MPa，注入时间约2小时，注入完毕后，维持85±5℃搅拌反应2小时，降温至室温，泄压后倾出淡黄色反应液。将反应液通过填料分馏柱(Φ2.5*100cm，玻璃簧填料)进行减压分馏，回收过量的110gTMS，收集120-125℃/670-780Pa馏分678g，产率94.16％，纯度99.70％(GC)，高沸物28.5g。实施例三向配备有柱塞式计量泵入口的2L压力釜中，加入496g(4.06mol)TMS、5.8g吩噻嗪及2.7mlSpeier催化剂，密闭反应釜，开启搅拌，用氮气置换后，加热至85℃，釜压为0.15MPa，将365.8g(2.9mol)AMA经由柱塞式计量泵缓慢注入压力釜内，控制注入量，釜压0.2-0.4MPa，注入时间约2小时，注入完毕后，维持85±5℃搅拌反应2小时，降温至室温，泄压后倾出淡黄色反应液。将反应液通过填料分馏柱(Φ2.5*100cm，玻璃簧填料)进行减压分馏，回收过量的107gTMS，收集120-125℃/670-780Pa馏分675g，产率93.74％本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高品质γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的制备方法，以甲基丙烯酸烯丙酯与三甲氧基氢硅烷为原料，其特征在于：
【技术特征摘要】
1.一种高品质γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的制备方法，以甲基丙烯酸烯丙酯与三甲氧基氢硅烷为原料，其特征在于：向含有三甲氧基氢硅烷的反应原料体系中加入甲基丙烯酸烯丙酯，经硅氢加成反应制得。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括：向配备有柱塞式计量泵入口的压力釜中，加入TMS、吩噻嗪及Speier催化剂，密闭反应釜，开启搅拌，用氮气置换后，加热，加压，将甲基丙烯酸烯丙酯经由柱塞式计量泵缓慢注入压力釜内，注入完毕后，搅拌进行所述硅氢加成反应，降温至室温，泄压后倾出反应液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述硅氢加成反应的反应压力在0.1MPa～0.6Mpa。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硅氢加成反应的反应压力在0.2MPa～...
【专利技术属性】
技术研发人员：张良敏，
申请(专利权)人：张良敏，
类型：发明
国别省市：湖北,42
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