一种由甲苯直接羟基化制备甲基苯酚的方法技术

一种由甲苯直接羟基化制备甲基苯酚的方法，首先以TEOS为硅源，TiCl3为钛源，通过水热合成法制得TS‑1催化剂，将其用于甲苯一步羟基化反应。该催化反应以甲苯为底物，H2O2为氧化剂，H2O为溶剂，于回流条件下进行。其中，钛硅摩尔比为0‑5.92%，甲苯与催化剂质量比1:0.74‑1:4.72，甲苯与过氧化氢摩尔比1:1‑1:34.09，反应温度30‑70℃，反应时间60‑300min。本发明专利技术中甲苯转化率可达38.9%，甲基苯酚选择性为84.3%。整个反应过程清洁高效，符合绿色发展观。

【技术实现步骤摘要】
一种由甲苯直接羟基化制备甲基苯酚的方法
本专利技术涉及一种甲苯羟基化制甲基苯酚的催化剂的制备及其催化该反应的方法。
技术介绍
甲基苯酚作为一种重要的化工中间体，目前被广泛用于制备酚醛树脂、杀虫剂、除草剂、染料等。一般来说，工业上甲基苯酚的生产通常是一个多步反应过程，如磺化碱熔法，氯代水解法，异丙苯法或苯酚气相甲基化法等，并将得到的异构体通过传统蒸馏与结晶进行分离纯化。然而，这种多步反应存在很多缺陷，如：反应时间长，能量消耗大，反应条件要求高，原子利用率低且环境污染性高等。因此，迫切需要研究一种通过甲苯直接催化氧化制备甲基苯酚的方法。目前对该反应已有一些研究，主要是使用负载型多孔材料为催化剂，常见的催化剂有活性炭，SBA-15,ZSM-5,MCM-41等。专利（ZL200610021200.0）采用载铁活性炭为催化剂，H2O2为氧化剂，乙腈为溶剂，在0-75℃反应3-11小时，甲苯转化率可达28%，其中甲基苯酚总收率达22%以上。该方法在常温常压下反应，催化剂为粒状，易回收和重复利用。但该方法反应时间过长，耗能较大，且乙腈溶剂不够清洁。文献（A.Costineetal.CatalysisToday,2005.99(1-2):199-208.）报道，使用Fe-ZSM-5为催化剂，N2O为氧化剂，在350℃常压反应30min，可得到20%的甲苯转化率，其中甲酚收率为19%。该法具有较高的选择性，但是催化剂焙烧过程有较高的温度要求（900℃），且氧化剂N2O本身制备条件困难，价格较高，使得该反应很难广泛应用。文献（A.Rabaetal.ChemCommun,2014.50(78):11454-11457）报道了一种铁基催化剂FeⅡ/Ⅲ，在H2O2-H2O-乙腈体系中，于25℃反应1h，可得到19.7%的甲苯转化率其中甲基苯酚的收率为14.8%。该法虽然简单高效，但反应溶剂中使用的乙腈不够清洁，会对环境造成一定污染。文献（XiaohuiLiuetal.ChemicalEngineeringJournal,2014.243:192-196）报道了一种酸处理的TS-1催化剂，H2O2为氧化剂，丙酮为溶剂，采用固定床反应器，在60℃可得到14.3%的甲苯转化率，其中甲基苯酚的选择性为94.3%。该法得到了较为纯净的甲基苯酚产物，但是由于分子筛后处理过程中涉及到H2SO4/HF强混酸溶液及1000℃的高焙烧温度，使得其操作有较高的能量耗费和操作要求。除此之外，ZSM-5、MCM-41等分子筛在负载某些过渡金属或进行碱处理等条件之后，还可被用于甲苯的其他选择性氧化反应，如氧化生成苯甲醇，苯甲醛，苯甲酸等，见文献BinDuetal.AppliedCatalysisA:General,2012.425-426:191-198；M.Popovaetal.JHazardMater,2009.168(1):226-32等。目前，甲苯直接羟基化制备甲基苯酚体系还不是特别完善，其中以TS-1为催化剂的催化氧化体系因清洁高效而引起巨大关注。本专利技术中制备了一系列含有不同钛含量的TS-1，并在以H2O2为氧化剂，H2O为溶剂的体系中，常压加热使得甲苯羟基化制备甲基苯酚，且在较短的反应时间内得到较高的甲基苯酚收率。使用TS-1作催化剂，避免了H2O2的无效分解，提高了氧化剂的利用率；且反应后催化剂可以通过减压抽滤直接与液相混合物分离，便于后续反应产物的测定与重复实验的进行。
技术实现思路
本专利技术引入了一种更加廉价高效的钛源TiCl3，替代了传统有机钛源TBOT(钛酸正丁酯)，改变钛含量制备了一系列TS-1，将其作为甲苯一步羟基化的催化剂，用于制备甲基苯酚。该反应以水为溶剂，提供了一种绿色环保的制备甲基苯酚的方法，使其在无毒无污染的前提下，得到较好的催化效果。本专利技术的技术方案是以自制TS-1分子筛为催化剂，甲苯为底物，H2O2为氧化剂，水为溶剂，于回流条件下进行反应。相关条件为:钛硅摩尔比0-5.92%；甲苯与催化剂质量比1:0.74-1:4.72；甲苯与过氧化氢摩尔比1:1-1:34.09；反应温度30-70℃；反应时间60-300min。本专利技术中最优的钛硅摩尔比为1.48%，甲苯与催化剂的最优质量比为1:2.35，甲苯与过氧化氢的最佳摩尔比为1:17.04，最佳反应温度为60℃，最佳反应时间为120min。本专利技术的具体步骤第一步，通过水热合成法制备不同钛含量的钛硅分子筛（TS-1）催化剂。第二步，将TS-1催化剂，水，过氧化氢，甲苯依次加入圆底烧瓶，然后将圆底烧瓶置于水浴锅中在一定温度下恒温加热搅拌一定时间，圆底烧瓶上接的回流装置，使二者连接位置用封口膜包裹严密。反应结束后，自然冷却至室温，减压抽滤得到反应后的混合溶液，由高效液相色谱定量，基于加入的甲苯的量对得到的产物收率和选择性进行计算。即，甲苯转化率=各个产物收率之和；产物收率=各个产物的物质的量/初始加入甲苯的物质的量*100%。本专利技术与已有技术相比有如下特点：1）甲基苯酚收率和选择性高：甲苯转化率达38.9%，其中甲基苯酚收率可以达到32.8%，其选择性可以达到84.3%。2）催化剂制备条件简单，稳定性好，且可通过焙烧实现催化剂的重复利用。3）反应用水直接做为溶剂，避免了有毒的有机试剂，清洁、廉价、高效。4）反应用H2O2为氧化剂，产生的副产物为水，符合绿色化学要求。5）反应在较低温度下进行，操作简便且耗能较低。实施例实施例1：将45.5g正硅酸乙酯（TEOS）、20g异丙醇（IPA）、20g超纯水依次缓慢加入500mL烧杯中，之后逐滴加入80g20%的四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH)，并在室温下保持持续搅拌一小时，再将得到的无色透明混合液在55℃水浴中搅拌1h，在85℃水浴搅拌8h，该加热搅拌过程要伴随超纯水的不断加入以保证该混合液总体积基本保持不变。水解结束后，取出于室温放置过夜，次日转移至300mL配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于175℃中晶化7d。最后，将晶化后得到的悬浮液洗涤过滤，固体烘干并于550℃马弗炉中焙烧10h，得到TS-1a催化剂(钛硅摩尔比为0)。实施例2：按实施例1合成TS-1b催化剂，区别在于将无色透明溶液移入55℃水浴加热1h前，先缓慢滴加1.5g20%的TiCl3溶液（钛硅摩尔比为0.89%），并持续搅拌一小时至蓝紫色逐渐变淡成无色溶液。实施例3：按实施例1合成TS-1c催化剂，区别在于将无色透明溶液移入55℃水浴加热1h前，先缓慢滴加2.5g20%的TiCl3溶液（钛硅摩尔比为1.48%），并持续搅拌一小时至蓝紫色逐渐变淡成无色溶液。实施例4：按实施例1合成TS-1d催化剂，区别在于将无色透明溶液移入55℃水浴加热1h前，先缓慢滴加5.0g20%的TiCl3溶液（钛硅摩尔比为2.96%），并持续搅拌一小时至蓝紫色逐渐变淡成无色溶液。实施例5：按实施例1合成TS-1e催化剂，区别在于将无色透明溶液移入55℃水浴加热1h前，先缓慢滴加10.0g20%的TiCl3溶液（钛硅摩尔比为5.92%），并持续搅拌一小时至蓝紫色逐渐变淡成无色溶液。实施例6-10：分别向圆底烧瓶加入0.5g不同钛含量的TS-1催化剂，2.3mmol甲苯，39.2mmolH本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由甲苯直接羟基化制备甲基苯酚的方法，其特征是，以TEOS为硅源，以TiCl3为钛源，以水热合成的釜式反应制备TS‑1催化剂，甲苯为底物，H2O2为氧化剂，水为溶剂，反应于连有回流冷凝装置的圆底烧瓶中进行，持续搅拌加热至一定时间，制得甲基苯酚。

【技术特征摘要】
1.一种由甲苯直接羟基化制备甲基苯酚的方法，其特征是，以TEOS为硅源，以TiCl3为钛源，以水热合成的釜式反应制备TS-1催化剂，甲苯为底物，H2O2为氧化剂，水为溶剂，反应于连有回流冷凝装置的圆底烧瓶中进行，持续搅拌加热至一定时间，制得甲基苯酚。2.按权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂制备中加入的钛硅摩尔比为0：1-0.0592：1。3.按权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：李桂英，庞聪琳，骆玥橙，熊家会，胡常伟，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51