一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维以MOF晶体粉末与氧化石墨烯通过复合得到的纤维状复合物为前驱体，经过煅烧得到。本发明专利技术制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀，保留了石墨烯和以MOF晶体为模板得到的金属磷化物多孔框架的结构完整性，兼具了石墨烯和金属磷化物多孔框架的优异性能，能够批量化或工业化生产，且其作为锂离子电池负极材料，性能优异，具有很好的应用前景。

Preparation and application of a metal phosphide porous frame / graphene composite fiber

The invention discloses a preparation method of a metal phosphide porous frame / graphene composite fiber. The metal phosphide porous frame / graphene composite fiber is obtained by calcining the fiber like compound obtained by the composite of MOF crystal powder and graphene oxide. The preparation method has the advantages of simple operation, mild condition, adjustable morphology, controllable structure and uniform distribution of components. The structure integrity of the porous metal phosphide frame with graphene and MOF crystal as a template is preserved, and the excellent properties of the porous frame of Shi Moxi and metal phosphide are characterized, which can be batch or industrialized. As a negative electrode material for lithium ion batteries, it has excellent performance and has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用
本专利技术涉及复合材料合成领域，尤其是涉及一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用。
技术介绍
随着全球环境不断恶化，能源日益枯竭，新能源的开发与利用受到了人们的重视，其中，锂离子电池已经成为了最热门的移动储能设备。锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、高比功率、高安全性、无记忆效应和高输出电压等优点，广泛应用于电脑、手机、电动汽车等移动电子设备中。随着人们对储能设备的需求不断增长，现有的锂离子电池性能已无法满足人们的需求。金属磷化物由于其具有高初始放电容量以及电极极化小等优点,是近十年来锂离子电池负极材料研究领域的重点与热点。然而过渡金属磷化物负极材料存在着导电性差以及在锂离子电池充放电过程中金属磷化物颗粒易团聚等缺点严重阻碍了其直接作为锂离子电池负极材料的应用。金属-有机框架材料(Metal-organicframeworks,MOF)是一种多维周期性的多孔骨架材料，主要由过渡金属离子与有机配体通过络合作用配位而成。以MOF作为前驱体制备得到的多孔碳、金属磷化物复合材料等也被广泛应用于清洁能源存储与转化系统，如锂电池，燃料电池以及超级电容器等。石墨烯拥有高的理论表面积、高导电性等优点，是理想的电极材料。将金属磷化物与石墨烯复合，得到的锂离子负极材料能够有效的解决金属磷化物导电性差、充放电过程中金属磷化物颗粒易团聚等问题。由湿法纺丝法制备所得的多孔金属磷化物/石墨烯复合纤维能够兼具各组分的结构优势，同时具有纤维材料的结构特性，在环境、能源、柔性器件等领域具有良好的应用前景。因此，开发一种温和、简单、普适的方法，构筑组份分布均匀，形貌和结构可控的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术是为了克服上述现有技术中二维和三维石墨烯复合材料力学强度、导电性以及柔韧性不高的问题，提供一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法及其应用，相比于传统的二维、三维石墨烯复合材料，金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维具有高力学强度、高导电性以及高柔韧性等特点。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维，所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维以MOF晶体粉末与氧化石墨烯通过复合得到的纤维状复合物为前驱体，经过煅烧得到。一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）取MOF晶体粉末和浓度为0.1~100mg/mL的氧化石墨烯分散液于密闭条件下混合，搅拌均匀得纺丝液；其中，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为（0.1～10）：1；（2）将上述纺丝液经过湿法纺丝得金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维前驱体；（3）将步骤（2）中所述前驱体中加入磷酸二氢钠，经300~600℃煅烧1~20h，制备得直径为20~50微米的复合纤维，即所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维。利用简单混合工艺、湿法纺丝以及煅烧，制备形貌可调、结构可控、组分分布均匀的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维，该复合纤维的制备方法操作简单、条件温和、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；本专利技术技术方案采用湿法纺丝法以及煅烧手段，仅仅通过搅拌混合MOF与石墨烯或氧化石墨烯两种材料，湿法纺丝后煅烧即可实现；本专利技术所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都能获得，价格低廉、来源广泛，所用到的实验设备操作方便，并且，在合成过程中保留了石墨烯和以MOF晶体为模板制备的金属磷化物多孔框架结构的完整性，是一种能够有效防止石墨烯片以及金属磷化物团聚的方法，制备所得的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维作为锂离子的负极材料展现出高容量、高稳定性等优良电化学特性。所述金属硫化物多孔框架/石墨烯复合纤维长度可调，可制备长度为0.5~50cm范围内的复合纤维，可以拓展到多种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备。作为优选，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/水溶液或氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,优选为氧化石墨烯DMF溶液。作为优选，所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维中石墨烯表面与金属磷化物的复合方式为石墨烯包覆金属磷化物或金属磷化物均匀负载在石墨烯表面上的一种或两种，具体视金属磷化物本身性质和加入量而定。作为优选，所述MOF晶体粉末选自ZIF-8、Ni-MOF、Fe-MOF、MOF-5、Co-MOF或[K2Sn2(bdc)3](H2O)X中的一种或几种。能够同时加入两种及以上的MOF晶体，通过煅烧后获得含有多种金属磷化物的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维。作为优选，所述湿法纺丝包括以下步骤：将所述纺丝液通过注射器连续注射注入到凝固浴中，其中，注射器的针头内径为0.1-0.5mm，外径为0.12-0.6mm，长度为10-15mm，再经真空抽滤，自然干燥，煅烧，得到金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维前驱体。作为优选，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为（1~2）:1；所述氧化石墨烯为片状，横向尺寸为0.1~100μm，优选在40~50μm之间；氧化石墨烯分散液浓度为6~10mg/mL。作为优选，所述凝固浴选自CaCl2水溶液、乙醇、饱和氢氧化钾的乙醇溶液或乙酸乙酯中任意一种；其中，所述CaCl2水溶液中CaCl2的质量分数为5%。作为优选，所述凝固浴为乙酸乙酯。作为优选，步骤（3）中，所述煅烧方法为：先通氮气以排出空气，以10℃/min速率升温至500~600℃，煅烧0.5~1.5h，后自然降温到300~380℃，加入磷磺粉，煅烧0.5~1.5h，最后自然降温，得所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维；其中，所述磷酸二氢钠加入0.1到1.3克。一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法制备得到的多孔金属磷化物/石墨烯复合纤维在能源、环境或柔性器件领域的应用。采用本专利技术技术方案，借助氧化石墨烯液晶的性质，基于经典的胶体液晶理论，通过加入不同种类的MOF晶体，湿法纺丝制备得一维金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维前驱体，煅烧后制备得金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维。该纤维的石墨烯片表面均匀附着金属磷化物。所制备的金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维具有多孔结构，该复合纤维由金属磷化物纳米颗粒组装成的多孔结构与还原氧化石墨烯组成，在合成过程中，保留了石墨烯和以MOF晶体为模板得到的金属磷化物多孔框架的结构完整性，兼具石墨烯和金属磷化物多孔框架的优异性能，金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维作为锂离子电池负极材料具有高比容量、倍率性能以及好的循环稳定性，在传感、催化、储能、吸附等领域中能够同时发挥石墨烯和多孔金属磷化物两者的优异性能，且金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维具有一定的柔性，在柔性电子器件中具有光明的应用前景。因此，本专利技术具有如下有益效果：（1）制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀；（2）能够批量化或工业化生产；（3）制备方法保留了石墨烯和以MOF晶体为模板得到的金属磷化物多孔框架的结构完整性，兼具了石墨烯和金属磷化物多孔框架的优异性能。附图说明图1:Fe-MOF（a,b）晶体扫描电镜图。图2:多孔FeP4/石墨烯复合纤维的扫描电镜图:FeP4:rGO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维，其特征在于，所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维以MOF晶体粉末与氧化石墨烯通过复合得到的纤维状复合物为前驱体，经过煅烧得到。

【技术特征摘要】
1.一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维，其特征在于，所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维以MOF晶体粉末与氧化石墨烯通过复合得到的纤维状复合物为前驱体，经过煅烧得到。2.一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取MOF晶体粉末和浓度为0.1~100mg/mL的氧化石墨烯分散液于密闭条件下混合，搅拌均匀得纺丝液；其中，所述MOF晶体粉末和氧化石墨烯的投料质量比为(0.1～10)：1；将上述纺丝液经过湿法纺丝得金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维前驱体；将步骤（2）中所述前驱体中加入磷酸二氢钠，经300~600℃煅烧1~20h，制备得直径为20~50微米的复合纤维，即所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维。3.根据权利要求2所述的一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯/水溶液或氧化石墨烯/N,N-二甲基甲酰胺溶液。4.根据权利要求2所述的一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维中石墨烯表面与金属磷化物的复合方式为石墨烯包覆金属磷化物或金属磷化物均匀负载在石墨烯表面上的一种或两种。5.根据权利要求2或4所述的一种金属磷化物多孔框架/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述MOF晶体粉末选自ZIF-8、Ni-MOF、Fe-MOF、MOF-5、Co-MOF或[K2Sn2(...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹澥宏，张琳，刘文贤，施文慧，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33