含五苯甲基苯双氟单体、制备方法及其在聚芳醚酮功能膜中的应用技术

一种含五苯甲基苯双氟单体、制备方法及其在聚芳醚酮功能膜中的应用，属于高分子材料及其制备技术领域。所述的含五苯甲基苯双氟单体为(2,6‑二氟苯基)(4‑(2’,3’,4’,5’,6’‑五对甲苯基苯基)苯基)甲酮，进一步，基于甲基的过功能化特点制备溴化侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物、季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物及季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物阴离子传导膜。本发明专利技术制备的摩尔含量为20％的聚芳醚酮阴离子传导膜，由于其密集季胺化基团的存在，在80℃时具有σ＝15.80mS/cm的较高传导率，以及分解温度为T＝481.5℃的优异热稳定性。在保证不损失机械性能的前提下保持了合理的吸水率和溶胀率，满足了碱性燃料电池电解质的技术要求。

Difluoro monomer containing five benzyl methyl benzene, preparation method and its application in poly (aryl ether ketone) functional membrane

The invention relates to a pentaphenylmethylbenzene difluoride monomer, a preparation method and an application in poly (aryl ether ketone) functional film, belonging to the field of polymer materials and preparation technology. The five benzyl benzyl difluoromonomers are (2,6 two fluorine Ben Ji) (2 ', 3', 4 ', 5', 6 ', five p-tolyl Ben Ji) ketone, and further, the polyaryl ether polymers with five benzyl benzene structure containing five benzyl benzene and poly (aromatic ether) polymerization of the Quaternary side chain containing five benzyl benzene are prepared based on the methylene over functionalization characteristics. A polyaryl ether polymer anion conducting membrane containing five benzyl benzene in the side chain and quaternary amination side chain. The polyether ketone anion conducting membrane prepared by the invention has a high conductivity of sigma = 15.80mS/cm at 80, as well as excellent thermal stability of the decomposition temperature of T = 481.5 C due to the presence of dense quaternary amine groups of 20%. On the premise of ensuring no loss of mechanical properties, the reasonable water absorption and swelling rate are maintained, which meets the technical requirements of alkaline fuel cell electrolyte.

【技术实现步骤摘要】
含五苯甲基苯双氟单体、制备方法及其在聚芳醚酮功能膜中的应用
本专利技术属于高分子材料及其制备
，具体涉及一种含五苯甲基苯双氟单体、制备方法及其在制备侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物中的应用；进一步，基于甲基的过功能化特点制备溴化侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物、季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物及季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物阴离子传导膜。
技术介绍
聚芳醚酮类聚合物具有优异的力学性能，耐热、耐腐蚀性能，成为特种工程塑料中最重要的品种之一。通常聚芳醚酮类聚合物具有芳香型分子结构及半结晶的相结构，芳香型分子结构赋予材料优良的稳定性及耐温性能，半结晶的相结构赋予聚芳醚酮材料耐腐蚀，耐化学温度性及尺寸稳定性。基于聚芳醚分子结构的特点，近年来功能化的聚芳醚酮被广泛研究，包括聚芳醚酮离子交换膜材料，聚芳醚酮介电材料，聚芳醚酮功能膜材料等。从分子结构及相结构分析，可知功能化聚芳醚酮大多具有芳香型结构，功能性基团的引入牺牲了传统聚芳醚酮半结晶性而带来了良好的溶解性。因此兼具特殊功能性、良好的加工性能的功能性聚芳醚酮成为高性能功能材料方面的研究热点之一。本专利技术从分子设计角度出发，制备了含五苯甲基苯双氟单体，制备了具有良好溶解性能的侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚酮材料，同时基于甲基可修饰的特点，开发了具有独特分子结构特征的侧链离子微簇聚芳醚酮离子型聚合物，即季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚类聚合物。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种新型的含五苯甲基苯双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚类聚合物和新型密集季胺化侧链含五苯甲基苯的聚芳醚酮聚合物燃料电池阴离子传导膜材料的制备和应用。本专利技术所述的新型的含五苯甲基苯双氟单体，其名称为(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮，其制备步骤如下：第一步反应：在惰性气体保护下，在反应容器中加入无水AlCl3和溴苯，在冰水浴下搅拌20～30min，再缓慢滴入2,6-二氟苯甲酰氯，滴加完成后，继续搅拌10～25min；然后升温至90～110℃回流5～7h，冷却至室温后倒入加入冰水的1～2mol/L的稀盐酸中，将所得混合液用氯仿、质量分数10％的NaOH水溶液、H2O分别萃取3～5次，后加入无水MgSO4干燥，过滤、旋蒸、重结晶，得到白色针状晶体B，即2,6-二氟苯基-对溴苯基甲酮；其中2,6二氟苯甲酰氯、AlCl3和溴苯的用量摩尔比为1：1.1～1.2：6～8；第二步反应：在惰性气体保护下，将白色针状晶体B加入到三乙胺溶剂中，再加入PPh3、CuI和PdCl2(PPh3)催化剂，将所得混合溶液搅拌加热至60～80℃，保持10～20min；再缓慢滴入4-乙炔基甲苯，加热至80～90℃回流4～5h，然后冷却至室温继续搅拌10～15h，过滤后H2O洗涤2～3次，再用无水乙醇纯结晶，得白色片状晶体C，即(2,6-二氟苯基)(4-(对-甲苯基乙炔基)苯基)甲酮；白色针状晶体B与4-乙炔基甲苯的用量摩尔比为1：1.1～1.2，白色针状晶体B与PPh3、CuI和PdCl2催化剂的用量比例为1mol：1～2g：1～1.5g：1～1.5g，白色针状晶体B、催化剂与4-乙炔基甲苯的质量和与三乙胺溶剂的体积用量比例为1g：8～10mL；第三步反应：在惰性气体保护下，将对苯甲基乙酸和4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化剂加入到无水CH2Cl2溶剂中，搅拌至溶解，再下滴入二环己基碳二亚胺(DCC)脱水剂，溶液转变为桔黄色，有气泡产生，继续反应42～50h；然后用正己烷与乙酸乙酯体积比为1：1的混合溶剂萃取，得到的有机相再依次用pH＝4的邻苯二甲酸氢钾水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和NaCl水溶液萃取，萃取产物再经过滤、旋蒸、冷却结晶后得到黄色粉末状固体D，即1,3-二-对-甲苯基-丙-2-酮；其中对苯甲基乙酸、DCC、DMAP的摩尔用量比为2：1.5～1.8：1.1～1.3，对苯甲基乙酸、DCC与DMAP的质量和与无水CH2Cl2溶剂的体积用量比例为1g：5～8mL；第四步反应：在惰性气体保护和磁力搅拌下，将黄色粉末状固体D和4,4'-二甲基联苯甲酰加入到无水乙醇溶剂中，加热搅拌至沸腾；将KOH溶解在无水乙醇中，然后缓慢滴入到上述溶液中，溶液逐渐变为紫黑色，加热回流20～30min，冰水浴冷却结晶，用少量无水甲醇洗涤结晶产物，得到紫黑色粉末固体E，即四对甲苯基环戊二烯酮；其中黄色粉末状固体D、4,4'-二甲基联苯甲酰与KOH的摩尔用量比为1：1.1～1.2：0.3～0.5，黄色粉末状固体D、4,4'-二甲基联苯甲酰和KOH的质量和与无水乙醇溶剂的体积用量比例为1g：5～10mL；第五步反应：在惰性气体保护、控温盐浴、空气冷凝条件下，将白色片状晶体C和紫黑色粉末固体E加入到环丁砜溶剂中，加热至260～270℃反应5～8h，溶液颜色变浅，过滤后，用无水乙醇洗涤，甲苯重结晶得到浅粉色粉末状固体F，即本专利技术所述的含五苯甲基苯双氟单体(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮；其中白色片状晶体C和紫黑色粉末固体E的用量摩尔比为1.1：1～1.3，白色片状晶体C和紫黑色粉末固体E的质量和与环丁砜的体积用量比例为1g：2～5mL。本专利技术所述的含五苯甲基苯双氟单体(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮的结构式如下所示：应用本专利技术制备得到的(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮双氟单体可以进一步合成侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物：在惰性气体保护下，将(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮、双卤类单体、双酚类单体和碱性盐类催化剂加入到环丁砜溶剂中，再加入共沸脱水剂；溶液中反应物的含固量(不包括催化剂)为20～30％，共沸脱水剂的用量是环丁砜体积的20～30％；将上述溶液加热到160-180℃脱水3～4h后，后蒸除甲苯，再升温至200～220℃聚合15～18h，待溶液粘度合适时，然后将得到的聚合物溶液出料于去离子水中，产物粉碎后依次用水和无水乙醇洗涤，烘干后得到侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物；其中，双酚类单体、双卤类单体和(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮的用量摩尔比为1：1-m：m，m＝0.1～0.4，催化剂的摩尔用量为双酚类单体摩尔用量的1.1～1.3倍；进一步，共沸脱水剂可以是甲苯或二甲苯；双卤类单体可以是4,4’-二卤二苯甲酮、4,4’-二卤二苯砜(卤基为任一卤素，特别是氟、氯、溴)；双酚类单体可以是对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A、双酚AF等；催化剂可以是碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钙中的一种或多种；得到的侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物的结构式如下：合成溴化侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物：在氮气保护下，在装有磁力搅拌、水冷凝管的反应容器中，加入侧链含五苯甲基苯结构的聚芳醚类聚合物，加入1’1’2’2’-四氯乙烷作溶剂，搅拌至溶解，加入BP本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含五苯甲基苯双氟单体(2,6‑二氟苯基)(4‑(2’,3’,4’,5’,6’‑五对甲苯基苯基)苯基)甲酮，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含五苯甲基苯双氟单体(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮，其结构式为：2.权利要求1所述的一种含五苯甲基苯双氟单体(2,6-二氟苯基)(4-(2’,3’,4’,5’,6’-五对甲苯基苯基)苯基)甲酮的制备方法，其步骤如下：第一步反应：在惰性气体保护下，在反应容器中加入无水AlCl3和溴苯，在冰水浴下搅拌20～30min，再缓慢滴入2,6-二氟苯甲酰氯，滴加完成后，继续搅拌10～25min；然后升温至90～110℃回流5～7h，冷却至室温后倒入加入冰水的1～2mol/L的稀盐酸中，将所得混合液用氯仿、质量分数10％的NaOH水溶液、H2O分别萃取3～5次，后加入无水MgSO4干燥，过滤、旋蒸、重结晶，得到白色针状晶体B，即2,6-二氟苯基-对溴苯基甲酮；其中2,6二氟苯甲酰氯、AlCl3和溴苯的用量摩尔比为1：1.1～1.2：6～8；第二步反应：在惰性气体保护下，将白色针状晶体B加入到三乙胺溶剂中，再加入PPh3、CuI和PdCl2催化剂，将所得混合溶液搅拌加热至60～80℃，保持10～20min；再缓慢滴入4-乙炔基甲苯，加热至80～90℃回流4～5h，然后冷却至室温继续搅拌10～15h，过滤后H2O洗涤2～3次，再用无水乙醇纯结晶，得白色片状晶体C，即(2,6-二氟苯基)(4-(对-甲苯基乙炔基)苯基)甲酮；白色针状晶体B与4-乙炔基甲苯的用量摩尔比为1：1.1～1.2，白色针状晶体B与PPh3、CuI和PdCl2催化剂的用量比例为1mol：1～2g：1～1.5g：1～1.5g，白色针状晶体B、催化剂与4-乙炔基甲苯的质量和与三乙胺溶剂的体积用量比例为1g：8～10mL；第三步反应：在惰性气体保护下，将对苯甲基乙酸和4-二甲氨基吡啶DMAP催化剂加入到无水CH2Cl2溶剂中，搅拌至溶解，再下滴入二环己基碳二亚胺DCC脱水剂，溶液转变为桔黄色，有气泡产生，继续反应42～50h；然后用正己烷与乙酸乙酯体积比为1：1的混合溶剂萃取，得到的有机相再依次用pH＝4的邻苯二甲酸氢钾水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和NaCl水溶液萃取，萃取产物再经过滤、旋蒸、冷却结晶后得到黄色粉末状固体D，即1,3-二-对-甲苯基-丙-2-酮；其中对苯甲基乙酸、DCC、DMAP的摩尔用量比为2：1.5～1.8：1.1～1.3，对苯甲基乙酸、DCC与DMAP的质量和与无水CH2Cl2溶剂的体积用量比例为1g：5～8mL；第四步反应：在惰性气体...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞金辉，张建瑞，孙一榕，韩小崔，张海博，姜振华，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22